石墨電極中鋰離子擴散的原位觀測

朱建宇，郭戰(zhàn)勝,2，馮捷敏，戴文浩

(1.上海市應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)研究所，上海200072；2.上海市力學(xué)在能源工程中的應(yīng)用重點實驗室，上海200072；3.上海大學(xué)理學(xué)院力學(xué)系，上海200444)

石墨電極中鋰離子擴散的原位觀測

朱建宇1，郭戰(zhàn)勝1,2，馮捷敏2,3*，戴文浩3

(1.上海市應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)研究所，上海200072；2.上海市力學(xué)在能源工程中的應(yīng)用重點實驗室，上海200072；3.上海大學(xué)理學(xué)院力學(xué)系，上海200444)

鋰離子在電極中的擴散機制是理解和研究鋰離子電池各類性能的基礎(chǔ)。設(shè)計了一個新型實驗室模擬電池，實時原位觀測了石墨電極充電過程中的顏色變化，研究了鋰離子的擴散路徑和機理。實驗發(fā)現(xiàn)，鋰離子從石墨電極邊緣向中心進行擴散，邊緣部分鋰離子首先達到飽和狀態(tài)。充電倍率顯著影響鋰離子擴散機理。充電倍率增大，LiC18相(對應(yīng)于深藍色區(qū)域)明顯多于LiC12相(對應(yīng)于紅色區(qū)域)，反映出鋰離子濃度梯度增大。通過觀測顏色變化，發(fā)現(xiàn)大倍率充電時可嵌入的鋰離子少于小倍率。通過對石墨負(fù)極圖像進行原位比色，可以估算出電極的實時充電狀態(tài)。

鋰離子電池；原位觀測；鋰離子擴散；原位比色

鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長的優(yōu)點，是目前和未來在混合動力汽車和純電動汽車上非常有前景的能量儲存裝置。石墨由于安全性高、成本低、循環(huán)性能穩(wěn)定，因此被用作許多商業(yè)鋰離子電池的電極材料。不可避免的，鋰離子電池存在容量衰減的問題[1-4]，石墨電極中鋰的不均勻分布是影響循環(huán)壽命的重要原因之一[5-7]。因而，不少學(xué)者對鋰離子電池石墨電極進行了原位觀測[8-18]。Eastwood等[8]用X射線斷層攝影技術(shù)觀察了鋰離子電池石墨電極，低分辨可觀察到超過1 000個顆粒組成的電極的孔隙率、表面體積比和孔彎曲率等，高分辨可分析單個粒子的表面體積比。Bulte等[9]通過電化學(xué)顯微鏡原位觀察了石墨電極表面固液界面層(SEI膜)的變化。Honbo等[10]用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了表面形貌不同的多種類石墨電極的電化學(xué)性能和鋰沉積形貌。目前，對嵌鋰時石墨電極顏色變化的研究不多，主要集中在鋰/石墨結(jié)構(gòu)的半電池中[11-15]。Maire等[11-12]介紹了原位比色法作為一種快速、低成本的方法測量各種鋰離子電池電極中的鋰含量。同時，還通過實驗得到了多孔石墨電極的表觀擴散系數(shù)和活化能。Harris等[13-14]通過觀察石墨顏色變化發(fā)現(xiàn)石墨電極中鋰化邊界的移動受液相擴散的控制。此外，他們還通過對石墨顏色變化圖像的分析得到了相應(yīng)的電極變形和應(yīng)變場[15]。室溫下，石墨的嵌鋰過程會形成多種鋰-石墨層間化合物[16-18]：LiC72、LiC36、LiC27、LiC18、LiC12和LiC6。有些鋰-石墨層間化合物具有區(qū)別于原始灰黑色的獨特顏色，如LiC18、LiC12和LiC6，分別為深藍色、紅色和金色。同樣的，針對商業(yè)全電池石墨電極的實時原位觀測也非常重要，但是這方面的研究非常少。

充電狀態(tài)(State of Charge,SOC)是用來描述電池使用過程中可充入和放出容量的重要參數(shù)，其數(shù)值定義為電池剩余容量與電池容量的比值[19]。目前，對電池SOC的估算方法主要有：放電實驗法、電量累積法、開路電壓法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、卡爾曼濾波法等[20-24]。放電實驗法[20]具有可靠，精度高的優(yōu)點，缺點是需要較長時間，測量時電池必須處于脫機狀態(tài)。電量累積法[21]是一種簡單、可靠的估計方法，缺點是由于電流測量精度的原因會導(dǎo)致累計誤差。開路電壓法[23]簡單易行，精度較高，缺點是電池組需要靜置較長時間達到穩(wěn)定狀態(tài)，以克服自恢復(fù)效應(yīng)?？柭鼮V波法[24]不僅能夠獲得SOC的估計值，還能得到其估計誤差，缺點是需要建立準(zhǔn)確的電池模型，運算量較大，能力要求高。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法[22]快速、方便，具有較高精度，可以由現(xiàn)場工況來確定電池的SOC，缺點是估計誤差受數(shù)據(jù)和訓(xùn)練方法的影響大，而且需要大量的訓(xùn)練數(shù)據(jù)。如何直觀簡單地計算全電池實時的SOC對于研究鋰離子電池性能和壽命是非常重要的。

本文設(shè)計了一個新型實驗室模擬電池，宏微觀地實時原位觀測了石墨/磷酸鐵鋰電池中石墨負(fù)極在嵌鋰過程的顏色變化。根據(jù)捕捉到的原位圖像分析了鋰離子在石墨負(fù)極中的擴散形式，研究了不同充電倍率對鋰離子擴散的影響。利用原位比色法估算出了石墨負(fù)極的實時SOC值。該方法具有實時、直觀以及計算方便的優(yōu)點。

1 實驗

1.1 實驗材料和充放電規(guī)程

實驗使用95.7%的石墨作為負(fù)極活性材料，粘合劑為SBR+CMC，集流體為銅箔；正極活性材料使用LiFePO4，集流體為鋁箔。LiFePO4正極和石墨負(fù)極厚度均是100 mm。隔膜為Celgard 2325三層隔膜，厚度為25 mm。電解液使用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)。常溫下(25±1)℃，在充滿氬氣的手套箱中組裝成石墨/隔膜/LiFePO4全電池。

1.2 實時原位觀測的模擬電池結(jié)構(gòu)

如圖1所示，為了便于實時觀測并且不破壞電池結(jié)構(gòu)，實驗中采用邊對邊的組裝方式，而非商用纏繞或疊片結(jié)構(gòu)的面對面方式，LiFePO4正極被隔膜完全包覆，與石墨負(fù)極邊對邊排列，正、負(fù)極自由端的間距為1～2 mm。實驗室模擬電池使用的邊對邊結(jié)構(gòu)能夠確保在充電過程中實時地捕捉石墨電極的顏色變化。石墨活性層面積為4 mm×8 mm，容量為1.267 2 mAh(面密度120 g/m2，理論比容量330 mAh/g)，為了保證Li+充足，LiFePO4活性層面積4 mm×30 mm，容量為3.264 mAh(面密度160 g/m2，理論比容量為170 mAh/g)。

1.3 充放電規(guī)程與測試方法

實驗使用BK-6808電池充放電儀以不同倍率(0.2C、0.5C和1C)恒流對模擬電池進行充放電，上下限電壓為2.0～4.2 V。充、放電結(jié)束后保持開路狀態(tài)5 min，數(shù)據(jù)收集頻率為1 Hz。使用數(shù)碼顯微鏡對石墨負(fù)極的顏色進行原位實時拍攝，圖像采集時間間隔為每30 s一次。

圖1 電池組裝結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨電極變色現(xiàn)象

石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，其嵌鋰的過程是鋰離子嵌入石墨層間的過程。鋰離子嵌入后，層面保持平面，石墨層與嵌入層平行排列，而且是每隔一層、二層、三層…有規(guī)則地嵌入，分別稱為一階、二階、三階…石墨層間化合物[25]。其中，具有獨特顏色的石墨層間化合物的反應(yīng)可表示為[17-18]：

圖2為不同石墨層間化合物的顏色。在室溫下，未嵌入鋰離子的石墨呈現(xiàn)灰黑色，如圖2(a)所示。鋰離子隔兩個石墨層嵌入產(chǎn)生稀釋Ⅱ階LiC18相，LiC18相中鋰原子排列不規(guī)則，此時石墨電極顏色為深藍色，如圖2(b)。鋰離子繼續(xù)嵌入，隨著LiC18相的消失LiC12相生成，鋰原子排列逐漸規(guī)則化，稀釋Ⅱ階LiC18相完全轉(zhuǎn)化為Ⅱ階LiC12相，此時石墨電極顏色為紅色，如圖2(c)。當(dāng)LiC12相飽和，鋰離子將嵌入到未被占用的石墨層中，在LiC12相消失的同時生成規(guī)則排列的Ⅰ階LiC6相，此時石墨電極顏色為金色，如圖2(d)。本文利用這幾個相的顏色變化研究鋰離子在石墨電極中的擴散方式。

圖2 不同石墨層間化合物的顏色

石墨負(fù)極的尺寸為8 mm(長邊)×4 mm(短邊)×0.091 mm(厚度)，短邊與厚度之比為44∶1，所以本文認(rèn)為石墨厚度方向鋰離子濃度均勻，可以忽略鋰離子在厚度方向的擴散。圖3是在0.2C恒流充電下捕捉到的石墨電極實時原位圖像。從圖像來看，石墨上端與下端對稱、左端與右端不對稱，這是由于電池正負(fù)極幾何結(jié)構(gòu)是邊對邊形式導(dǎo)致的。石墨負(fù)極右端靠近磷酸鐵鋰正極，充電時電極右端的鋰離子濃度會高于電極左端，所以電極右端更容易嵌入鋰離子，產(chǎn)生左端與右端不對稱的現(xiàn)象。圖3(a)是石墨負(fù)極的初始狀態(tài)，此時無鋰嵌入，電極呈灰黑色。圖3(b)顯示，由于鋰離子的嵌入，灰黑色石墨負(fù)極逐漸被深藍色、紅色和金色由四邊向中心取代。電極右端最外層為金色，向內(nèi)依次為紅色、深藍色和灰黑色。隨著鋰離子的繼續(xù)嵌入，圖3(c)中電極左端由邊緣向中心方向出現(xiàn)了金色和紅色，與右端相比有明顯的滯后性，但顏色變化趨勢一致。此外，電極中心部位初始的灰黑色消失，被深藍色完全替代。當(dāng)充電到第194 min，如圖3(d)所示，深藍色完全消失，電極中心完全轉(zhuǎn)化為紅色，且金色內(nèi)邊界亦不斷向中心移動。圖3(e)中，金色內(nèi)邊界從邊緣向中心逐漸移動，紅色外圍已經(jīng)轉(zhuǎn)化為了金色。充電結(jié)束時，紅色也全部消失，整個石墨負(fù)極完全轉(zhuǎn)化為了金色，如圖3(f)所示。圖中氣泡的產(chǎn)生是由于石墨負(fù)極和電解液的界面反應(yīng)形成SEI膜導(dǎo)致，主要成分為CO2，C2H4等氣體[26-27]。

圖3 0.2C倍率充電過程中石墨負(fù)極的實時原位圖像

圖4更清晰地演示了嵌鋰時鋰離子在石墨負(fù)極中的擴散方式。圖4(a)、(b)和(c)分別是石墨電極充電到第74、122和194 min時的圖像。圖中的1、2、3和4分別對應(yīng)于灰黑色、深藍色、紅色和金色四個顏色區(qū)域，箭頭上的分割線表示顏色邊界。由前述鋰化反應(yīng)和各鋰-石墨層間化合物的顏色可知，4代表的金色是由石墨完全鋰化為鋰-石墨層間化合物L(fēng)iC6所產(chǎn)生的變化，是鋰濃度最高的區(qū)域。同理，2和3代表的深藍色和紅色也是由石墨分別鋰化為LiC18和LiC12產(chǎn)生，根據(jù)石墨的鋰化程度可以知道3處的鋰濃度大于2。1代表的灰黑色暫時無鋰嵌入，是鋰濃度最低的區(qū)域。因此，圖中箭頭的方向代表了鋰濃度降的方向，也是鋰離子在石墨中擴散的方向。實驗表明，在充電時鋰離子先在石墨負(fù)極邊緣集中，與邊緣的石墨先形成鋰碳化合物，然后再逐步向中間擴散。

圖4 石墨負(fù)極充電過程中的顏色圖像

2.2 充電倍率對鋰離子擴散的影響

圖5是相同的三個電池在其他條件相同的情況下，以不同的充電倍率0.2C、0.5C和1C充電到SOC為50%(電量累計法計算所得)時的圖像?？梢钥吹饺N倍率下，石墨負(fù)極均呈現(xiàn)出深藍色、紅色和金色共存，灰黑色消失的狀態(tài)。其中，深藍色、紅色和金色三種顏色的面積占總面積之比在0.2C倍率下分別是23%、53%和24%；0.5C倍率下是46%、28%和26%；1C倍率下是44%、33%和23%。從這三組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，用小倍率0.2C充電時，紅色LiC12相最多，深藍色LiC18相最少。增大充電倍率后，紅色LiC12相減少，深藍色LiC18相增多，金色LiC6相不變。倍率增大后深藍色LiC18相明顯多于紅色LiC12相，表明鋰離子濃度梯度增大。這種情況是由于充電倍率增大之后，鋰離子的擴散濃度增大，在鋰離子的擴散路徑上發(fā)生鋰化反應(yīng)時鋰往往都是富足的一方，所以紅色LiC12相生成后會繼續(xù)被鋰化直至生成金色LiC6相。顯然這種情況只發(fā)生在靠近邊緣的地方，這可能是由于擴散濃度增大的同時會造成擴散路徑的堵塞，阻礙鋰離子向中心傳輸，因此對于中心部位的鋰化反應(yīng)，鋰離子是不足的，導(dǎo)致了中心部位深藍色LiC18相增多。

圖5 不同充電倍率下SOC達到50%時石墨電極的圖像

圖6是三種充電倍率下電壓-時間曲線。由電壓-時間曲線可以明顯地看出，0.2C倍率充電時，電壓曲線可分為三段：a、b和c，如圖所示。a段，電壓增大且增大速率逐漸變緩；b段，出現(xiàn)電壓平臺；c段，電壓增大且增大速率逐漸變快；0.5C倍率充電時，a段段末電壓比0.2C大，并且沒有電壓平臺，電壓曲線直接進入c段；1C倍率充電時，a段的段末電壓最大，同樣沒有電壓平臺。圖7是充電結(jié)束時石墨負(fù)極的圖像。根據(jù)充電結(jié)束時石墨負(fù)極的顏色，能夠清晰地判斷出1C倍率下電極的鋰化程度最小，0.2C倍率下最大。電量累計法計算出不同充電倍率下的截止SOC分別為86%(0.2C)、75%(0.5C)和56%(1C)。

圖6 不同充電倍率的電壓-時間曲線圖

圖7 充電結(jié)束時的石墨電極圖像

可以發(fā)現(xiàn)，在相同的條件下進行恒流充電，小倍率充電的電池，可充入較多的電量。從電壓曲線可知，沒有電壓平臺存在的情況下可充入的電量明顯減少。此外，同樣沒有電壓平臺的1C倍率和0.5C倍率相比，1C倍率下可充入的電量比0.5C更少，這和1C倍率下a段段末電壓較大有關(guān)。a段段末電壓大，那么達到截止電壓所需時間會變短，可充入的電量必然減少。大倍率充電時，a段段末電壓高以及b段電壓平臺消失有可能是電極極化[28]造成的。極化的程度可用超電勢來表示，超電勢是指某一電流密度下，電極電勢與平衡電極電勢的差值。在所有極化超電勢中，濃差超電勢和電化學(xué)超電勢的影響最大。一般來說，充電倍率越大，電流密度就越大，那么超電勢越大，從而造成電壓虛高，平臺期消失，最終導(dǎo)致可充入的電量減少。

2.3 原位比色方法估算SOC

SOC除了可以用容量定義外，也可以用石墨中鋰含量的多少來進行計算。石墨中實時鋰含量與最大鋰含量的比值即為當(dāng)前的SOC值。從化學(xué)成份上分析不同鋰-石墨層間化合物，能夠得到不同鋰化程度的石墨電極所對應(yīng)的SOC狀態(tài)。金色LiC6相出現(xiàn)時表示石墨已經(jīng)被完全鋰化，鋰的含量達到飽和，所以對應(yīng)的SOC狀態(tài)是100%，而此時C和Li的原子比為6∶1。根據(jù)紅色LiC12相中C和Li的原子比為12∶1可知，紅色LiC12相中的鋰含量是金色LiC6相的一半，因此同一電極中紅色LiC12相對應(yīng)的SOC狀態(tài)是50%。同理，深藍色LiC18相對應(yīng)的SOC狀態(tài)是33%。

通過圖8所示，可以計算得到石墨負(fù)極圖像上不同顏色區(qū)域面積與總面積之比。結(jié)合前述不同相對應(yīng)的SOC狀態(tài)，可以推算出石墨負(fù)極根據(jù)原位比色方法估算的SOC，如式(4)所示：

式中：SD、SR和SG分別表示深藍色相、紅色相和金色相面積與電極總面積之比。圖9為原位比色方法和電量累計法的SOC估算值。由于電流恒定，所以0.2C充電時電量累計法估算的SOC-時間t曲線是線性的(黑色線段)。原位比色方法的SOC估算值與電量累計法的SOC估算值比較接近，相差在10%左右。運用原位比色能夠?qū)崟r原位估算石墨負(fù)極的SOC狀態(tài)，比目前現(xiàn)有的方法更加直觀。

圖8 石墨電極上不同顏色面積比重

圖9 原位比色方法和電量累計法估算SOC

3 結(jié)論

本文設(shè)計了宏微觀實驗室模擬電池，實時原位觀測了充電過程中石墨負(fù)極的顏色變化以及鋰離子在石墨負(fù)極中的擴散。充電倍率直接影響鋰離子在電極中的擴散，充電倍率增大，紅色LiC12相的含量減小、深藍色LiC18相增多，鋰離子濃度梯度增大。此外，大倍率充電時可充入的電量明顯少于小倍率，這是由于電極極化導(dǎo)致的電壓虛高造成的。通過對電極圖像原位比色，估算出了電極實時SOC，這種方法具有實時、直觀的優(yōu)勢。

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In situ observation of lithium ion diffusion in graphite electrode

ZHU Jian-yu1,GUO Zhan-sheng1,2,FENG Jie-min2,3*,DAI Wen-hao3
(1.Shanghai Institute of Applied Mathematics and Mechanics,Shanghai 200072,China;2.Shanghai Key Laboratory of Mechanics in Energy
Engineering,Shanghai 200072,China;3.Department of Mechanics,College of Science,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

Diffusion mechanism of lithium ion in the electrode is the basis to understand and research all kinds of lithium ion battery properties.The new experimental device was designed to realize the real time in situ observation of the color change in graphite electrode during charging.The path and mechanism of lithium ion diffusion were researched.It is found that lithium ions diffuse from the edge to the center of graphite electrode.The edge portion lithium ion reaches saturation firstly.Charging rate significantly affects the diffusion mechanism of lithium ion.LiC18phase(corresponding to the dark blue region)is more than LiC12phase(corresponding to the red region)at high charging rate,indicating that lithium ion concentration gradient is greater.By observing color change,It is found that lithium ion enable to inset into electrode at high rate is less than that at low rate.In situ colorimetry of the graphite electrode images can estimate the real time state of charge of the electrode.

lithium ion battery;in situ observation;lithium ion diffusion;in situ colorimetry

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1550-04

2016-01-17

國家自然科學(xué)基金(11472165、11332005)；上海市自然科學(xué)基金(12ZR1410200)

朱建宇(1991—)，男，江蘇省人，碩士生，主要研究方向為鋰電池電極材料的力學(xué)性能。

馮捷敏，Email:fengjiemin@shu.edu.cn