三氟乙酸離子液體/四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽混合電解液的超級(jí)電容性質(zhì)研究

魏 穎，張學(xué)磊，張?chǎng)卧?，?濤，張慶國(guó),2

（1. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2. 渤海大學(xué) 新能源學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

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三氟乙酸離子液體/四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽混合電解液的超級(jí)電容性質(zhì)研究

魏 穎1，張學(xué)磊1，張?chǎng)卧?，陳 濤1，張慶國(guó)1,2

（1. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2. 渤海大學(xué) 新能源學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

摘要:采用兩步法合成功能化離子液體1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸鹽離子液體([Bmim][CF3CO2])，并將其與有機(jī)電解質(zhì)四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽([(C4H8)2N][BF4])組成不同濃度配比的新型混合電解液。采用活性炭為電極，組裝成超級(jí)電容器，通過(guò)循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗等方法對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示：混合電解液的濃度為2.06 mol/L時(shí)的性能最優(yōu)，這種新型的混合電解液25 ℃時(shí)電導(dǎo)率為3.99×10–3S/cm，電化學(xué)窗口可達(dá)2.7 V，內(nèi)阻0.96 ?，經(jīng)過(guò)1 000次充、放電循環(huán)后仍可保留98%的初始比電容，說(shuō)明該混合電解液具有突出的電化學(xué)性能和巨大的市場(chǎng)應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞:超級(jí)電容器；離子液體；電解液；1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸鹽；四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽；活性炭

魏穎（1979－），女，遼寧錦州人，副教授，主要研究方向?yàn)殡x子液體及功能性軟材料，E-mail:weiying2001_77@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-05-31 11:06:17 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.007.html

作為超級(jí)電容器的重要組成部分之一，電解液起到離子遷移傳導(dǎo)媒介和提供荷電粒子的重要作用。超級(jí)電容器的電解液目前主要有水系電解液、有機(jī)系電解液和離子液體類電解液。水系電解液分解電壓很低(1.2 V)，限制了電容器的能量密度[1-2]，在超級(jí)電容器的應(yīng)用中已經(jīng)逐步被淘汰。相對(duì)而言，有機(jī)電解液有較寬的電化學(xué)窗口，良好的熱穩(wěn)定性和可接受的成本，成為當(dāng)前超級(jí)電容器市場(chǎng)中的主流，但有機(jī)系電解液化學(xué)穩(wěn)定性差，對(duì)濕度敏感，毒性較大。離子液體(ILs)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、電導(dǎo)率高和毒性低等獨(dú)特的性能受到越來(lái)越多的關(guān)注[5-8]，成為目前超級(jí)電容器的理想電解液。雖然離子液體表現(xiàn)出諸多優(yōu)點(diǎn)，但其黏度高、與活性炭材料浸潤(rùn)度低，影響了其實(shí)際工業(yè)化的應(yīng)用。因此，提高離子液體與活性炭材料的浸潤(rùn)度、降低黏度以提高其電導(dǎo)率是離子液體在超級(jí)電容器中應(yīng)用的關(guān)鍵。

季銨鹽是超級(jí)電容器中常見(jiàn)的電解質(zhì)，其中以四氟硼酸四乙基銨(TEA-BF4)為代表，其具有電導(dǎo)率高，電化學(xué)穩(wěn)定性好、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前超級(jí)電容器市場(chǎng)的重要組成。將季銨鹽與離子液體混合形成導(dǎo)電鹽/離子液體混合電解液，能有效提高離子液體基電解液的電導(dǎo)及浸潤(rùn)性能。近年來(lái)，Deguchi 等[3]將N-丁基-N-乙基吡咯雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體與雙(氟磺酰)亞胺鋰混合，形成安全穩(wěn)定的新型鋰離子電池電解液，具有很大的應(yīng)用前景；Rosol 等[4]將LiTFSI與1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽離子液體以不同濃度混合形成電解液并計(jì)算出電解液的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)鹽的加入能有效提高電解液的電導(dǎo)性能。

本文選擇一種新型的季銨鹽——四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽[(C4H8)2N][BF4]為電解質(zhì)，與[Bmim][CF3CO2]離子液體配成季銨鹽濃度為0.54，1.20，2.06，3.21，4.97 mol/L的混合型離子液體電解液，并采用活性炭為電極，模擬組裝超級(jí)電容器，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電等電化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定及研究，以期得到一種性能優(yōu)異的新型混合離子液體電解液，更好地應(yīng)用于超級(jí)電容器電解液。

1　 實(shí)驗(yàn)

1.1 離子液體的制備

將摩爾比略大于1:1的溴代正丁烷(分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)和N-甲基咪唑(純度99%，北京華威銳科化工有限公司)加入到500 mL的燒瓶中，75 ℃溫和加熱，回流48 h后，冷卻，有大量白色晶體析出，用乙酸乙酯(分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)和乙腈(分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)重結(jié)晶，后經(jīng)真空干燥，得到白色中間體溴化1-甲基-3-丁基咪唑(合成方法如圖1所示)。

圖1 離子液體的合成方法Fig.1 Synthetic method of ionic liquid

準(zhǔn)確稱取摩爾比為1:1的三氟乙酸鈉(分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)和溴化1-甲基-3-丁基咪唑加入帶干燥管的燒瓶中，再加入200 mL丙酮(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，30 ℃下油浴攪拌反應(yīng)40 h后，停止攪拌，過(guò)濾，將濾液旋蒸除去丙酮，再用二氯甲烷多次洗滌，將純化后的產(chǎn)物經(jīng)真空干燥至衡重，得到淡黃色透明的液體產(chǎn)物即為1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸鹽離子液體([Bmim][CF3CO2])。

1.2 配制四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽離子液體混合電解液

對(duì)四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽([(C4H8)2N][BF4])進(jìn)行干燥(錦州凱美能源有限公司提供)，并將干燥后的[(C4H8)2N][BF4]溶于[Bmim][CF3CO2]離子液體中配制成五種混合電解液，其季銨鹽濃度分別為0.54 mol/L(樣品1)，1.20 mol/L(樣品2)，2.06 mol/L(樣品3)，3.21 mol/L(樣品4)，4.97 mol/L(樣品5) (以上配制均在手套箱中氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)。將制得的混合電解液放入真空干燥箱140 ℃下充分干燥，用梅特勒-托利多ET-08卡爾費(fèi)休水分儀測(cè)定其水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50×10–6，密封備用。

1.3 離子液體及混合型電解液的表征及性質(zhì)測(cè)定

通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet iS 10型(桑戈上海有限公司)對(duì)混合離子液體電解液進(jìn)行了紅外光譜的表征；通過(guò)400/54Premium Shielded NMR Magnet System型核磁共振光譜儀(美國(guó)安捷倫公司)對(duì)離子液體進(jìn)行了核磁氫譜分析；采用梅特勒-托利多SG3型電導(dǎo)率儀(梅特勒-托利多上海有限公司)分別對(duì)五種混合型電解液和純離子液體的電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)定，采用低溫恒溫循環(huán)器(上海比郎有限公司)控制溫度(25～80 ℃，間隔5 ℃)，控溫精度0.01 ℃；利用安東帕Lovis2000 M型(奧地利安東帕有限公司)黏度計(jì)對(duì)離子液體及混合電解液進(jìn)行黏度測(cè)試；通過(guò)元素分析儀Vario EL cube型(德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司)對(duì)離子液體進(jìn)行了元素分析。

1.4 模擬組裝超級(jí)電容器及電化學(xué)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所用的工作電極(75mm×12.5mm×100 μm)和輔助電極(95mm×12.5mm×100 μm)是以鋁箔為集流體的活性炭極片，Ag絲為參比電極。將工作電極、輔助電極與參比電極放入真空干燥箱中，在140 ℃下干燥6 h后，按一定順序疊放，并將其制成卷芯。再將制作好的卷芯裝入電解池中，抽真空1 h后，加入適量的混合離子液體電解液，經(jīng)封裝后組裝成超級(jí)電容器。所有的電化學(xué)測(cè)試均在密封的三電極體系中進(jìn)行。

2　 結(jié)果與討論

2.1 純離子液體的紅外、核磁表征及元素分析

對(duì)[Bmim][CF3CO2]進(jìn)行了紅外光譜表征，得出如下結(jié)果：其中3 173～3 115cm–1的吸收譜帶是由咪唑環(huán)C—H的伸縮振動(dòng)引起，而3 253～3 073cm–1范圍內(nèi)的吸收譜帶是由咪唑環(huán)側(cè)鏈C—H伸縮振動(dòng)引起的；咪唑環(huán)骨架振動(dòng)峰位于1 573cm–1和1 468cm–1處；1 532cm–1附近歸屬于CF3CO2–的C O鍵的伸縮振動(dòng)；1 464～1 441cm–1范圍內(nèi)的吸收譜帶為咪唑側(cè)鏈C—H搖擺振動(dòng)；1 428cm–1處為C—C伸縮振動(dòng)；1 196cm–1附近歸屬于CF3CO2–的C—F搖擺振動(dòng)；837cm–1和806cm–1處為咪唑環(huán)C—N伸縮振動(dòng)。

圖2 [Bmim][CF3CO2]的紅外光譜Fig.2 The infrared spectrum of [Bmim][CF3CO2]

通過(guò)核磁共振光譜儀，采用內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷TMS)對(duì)離子液體進(jìn)行了核磁氫譜測(cè)試，得到數(shù)據(jù)如下圖3所示。純[Bmim][CF3CO2]中各類H原子的δ(單位10–6)值為：0.63(3H, t, NCCCCH3), 1.12(2H, q, NCCCH2), 1.54(2H, q, NCCH2), 3.75(3H, s, NCH3), 4.05(2H, q, NCH2), 7.44(1H, s, C4-H), 7.53(1H, s, C5-H), 8.82(1H, s, C2-H)。

圖3 [Bmim][CF3CO2]的核磁氫譜圖Fig.3 The Hydrogen nuclear magnetic spectra of [Bmim][CF3CO2]

通過(guò)元素分析儀(Vario EL cube)對(duì)離子液體進(jìn)行了元素分析，得如下數(shù)據(jù)：離子液體中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)C：47.61%；N：11.10%；O：12.69%；H：6.00%。

2.2 離子液體及混合型電解液的電導(dǎo)率與黏度測(cè)試

利用電導(dǎo)率儀對(duì)不同溫度下的五種混合離子液體電解液進(jìn)行測(cè)量。圖4為混合離子液體電解液電導(dǎo)率與溫度的變化關(guān)系曲線。由圖可知，五種混合離子液體的電導(dǎo)率均隨著溫度的升高而增大，這是由于溫度升高，離子內(nèi)能增大，更容易克服彼此間的靜電引力和氫鍵作用，同時(shí)升溫使電子傳遞阻力變小，在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)速率加快，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率增大。另外，隨著混合電解液中季銨鹽的濃度的增加，溶液中導(dǎo)電離子數(shù)目增加，因而混合電解液的電導(dǎo)率隨之升高，當(dāng)混合電解液中季銨鹽濃度為2.06 mol/L時(shí)，電解液的電導(dǎo)性能達(dá)到最大，室溫下其電導(dǎo)率為3.99×10–3S/cm，明顯優(yōu)于常見(jiàn)的離子液體[C4mim][BF4]和[C4mim][PF6](電導(dǎo)率為2.94×10–3S/cm[9]和1.80×10–3S/cm[10])；但當(dāng)季銨鹽濃度繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其電離度降低，N2,2,2,2+離子的遷移速度降低，從而使其電導(dǎo)率逐漸下降。

圖4 [Bmim][CF3CO2]混合離子液體電解液電導(dǎo)率與溫度的變化關(guān)系曲線Fig.4 The curves of electrical conductivity and temperature of [Bmim][CF3CO2] ILs mixed electrolyte

利用黏度計(jì)對(duì)不同溫度下的五種混合離子液體電解液進(jìn)行測(cè)量。圖5為混合離子液體電解液的黏度與溫度的變化關(guān)系曲線。由圖可知，五種混合離子液體的黏度均隨著溫度的升高而減小，這是由于隨著溫度的升高，離子的熱運(yùn)動(dòng)提高，促進(jìn)離子的遷移，離子間孔隙增大，黏度減小。另外，隨著混合電解液中季銨鹽的濃度的增加，陰陽(yáng)離子的遷移速率降低，從而導(dǎo)致黏度逐漸減小，當(dāng)混合電解液中季銨鹽濃度為2.06 mol/L時(shí)，電解液的黏度降到最低，但當(dāng)季銨鹽濃度繼續(xù)增加時(shí)，陰陽(yáng)離子數(shù)目增多，氫鍵作用增強(qiáng)，導(dǎo)致黏度增加[4, 16]。

圖5 [Bmim][CF3CO2]混合離子液體電解液黏度與溫度的變化關(guān)系曲線Fig.5 The curves of viscosity and temperature of [Bmim][CF3CO2] ILs mixed electrolyte

2.3 循環(huán)伏安測(cè)試

通過(guò)電化學(xué)工作站(上海晨華660 E)對(duì)五組樣品進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試，其循環(huán)伏安圖如圖6所示。圖6是不同混合電解液的循環(huán)伏安曲線(掃速為5 mV/s)。圖中的曲線均具有類矩形的規(guī)則形狀，沒(méi)有明顯氧化還原峰，說(shuō)明混合電解液具有良好的循環(huán)可逆性，并且具有很好的浸潤(rùn)性。

圖6 不同混合電解液循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of different mixed electrolyte

從圖6可以看出，隨著季銨鹽的持續(xù)增加，混合電解液的電化學(xué)窗口隨之增大，這可能是由于鹽的加入使電解液中陰陽(yáng)離子數(shù)目增多，離子性鍵鍵能增大，穩(wěn)定性增加，當(dāng)混合電解液中季銨鹽濃度為2.06 mol/L時(shí)，電解液的電化學(xué)窗口達(dá)到最大2.7 V；但繼續(xù)增大季銨鹽濃度，體系陰離子數(shù)量過(guò)多，會(huì)使陰陽(yáng)離子間距離增加，相互作用力減小，電化學(xué)穩(wěn)定能下降，因而電化學(xué)窗口變小[11]。

2.4 交流阻抗測(cè)試

交流阻抗測(cè)試方法是通過(guò)分析阻抗譜出現(xiàn)的頻率和譜圖形狀，得到電解液的內(nèi)阻、電解質(zhì)離子在活性炭孔洞中的擴(kuò)散電阻等重要信息[12]。圖7為樣品3的交流阻抗測(cè)試圖，頻率范圍200 kHz～50 MHz，振幅為10 mV，該圖是由高頻區(qū)的圓弧和中低頻區(qū)域的直線構(gòu)成，高頻區(qū)圓弧的半徑可以反映樣品3中電荷傳遞電阻的大小，半徑越小，電荷的傳遞電阻越小，在中低頻區(qū)域的直線的斜率接近于1，類似于Warburg阻抗，是一種較典型的由界面阻抗與分布電容組成的體系，且斜線出現(xiàn)得越快、圓弧的半徑越小說(shuō)明樣品3中電子遷移幾乎不受阻礙，可逆性有所提高。高頻區(qū)域的圓弧的第一個(gè)交點(diǎn)到坐標(biāo)原點(diǎn)的距離即為樣品3的內(nèi)阻0.96 ?，明顯低于商用電解液內(nèi)阻(5 ?)，因此這種混合電解液用作超級(jí)電容器電解液具有較好的電容特性[13-15]。

圖7 樣品3的Nyquist圖(插圖為高頻區(qū))Fig.7 Nyquist diagram of sample 3(insert shows high frequency area)

2.5 充放電測(cè)試

以100 mA的電流對(duì)模擬電容器在0～2.4 V進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(采樣時(shí)間間隔為1 s)，圖8是恒流充放電測(cè)試30次的曲線節(jié)選。從圖中可以看出，充電曲線和放電曲線基本呈直線，整體呈等腰三角型對(duì)稱分布，表明混合電解液的超電容為雙電層電容。在恒定電流充、放電的條件下，電壓與時(shí)間呈線性關(guān)系，表明其具有良好的循環(huán)性和可逆性；在充電后期沒(méi)有出現(xiàn)電壓迅速升高的現(xiàn)象，說(shuō)明電容器本身內(nèi)阻并未發(fā)生太大的變化，具有良好的穩(wěn)定性能。

圖8 樣品3的恒流充放電曲線Fig.8 Constant current charge and discharge curve of sample 3

根據(jù)恒流充放電曲線及相關(guān)公式：

式中：Q為電量，C；I為電流，A；U為電壓，V；t為時(shí)間，s；η為效率。

計(jì)算得此超級(jí)電容器的比電容量、充電電量和充放電效率等性能參數(shù)(見(jiàn)表1)。由表1可知，以樣品3混合離子液體作為電解液的模擬超級(jí)電容器，在電流為100 mA時(shí)，工作電壓可達(dá)到2.4 V，充放電測(cè)試30次后，充電效率為96.59%，單電極比電容為464.82 F/cm3。

表1 充放電的電化學(xué)性能Tab.1 Constant current charge-discharge electrochemistry tests

2.6 循環(huán)性能

圖9 超級(jí)電容器容量變化曲線Fig.9 Variation curve of the capacitance of the supercapacitor

圖9所示為混合電解液樣品3模擬的超級(jí)電容器進(jìn)行1 000次循環(huán)的容量衰減曲線圖。從圖9可以看到：經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)充放電后，電容器容量衰減僅2%，說(shuō)明這類混合電解液應(yīng)用于超級(jí)電容器具備較優(yōu)異的充放電性能，有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，能夠支持雙電層電容有效、穩(wěn)定形成。

3　 結(jié)論

采用兩步法合成了[Bmim][CF3CO2]離子液體，并與[(C4H8)2N][BF4]混合，形成[(C4H8)2N][BF4]濃度為0.54，1.20，2.06，3.21，4.97 mol/L的五種混合型離子液體電解液，組裝成超級(jí)電容器，進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電等性能測(cè)試。結(jié)果顯示，混合電解液的濃度為2.06 mol/L時(shí)的性能最優(yōu)：其室溫下電導(dǎo)率高達(dá)3.99×10–3S/cm，電化學(xué)窗口可達(dá)到2.7 V，內(nèi)阻為0.96 ?，電解液經(jīng)過(guò)1 000次充放電循環(huán)仍保留98%的起始比電容，具有突出的電化學(xué)性能和較好的市場(chǎng)應(yīng)用潛力。

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（編輯：曾革）

Supercapacitive properties of trifluoroacetic acid salt ionic liquids and spiro cyclic quaternary ammonium tetrafluoroborate mixed electrolytes

WEI Ying1, ZHANG Xuelei1, ZHANG Xinyuan1, CHEN Tao1, ZHANG Qingguo1,2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China;
2. College of New Energy, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China;)

Abstract:A new functional ionic liquid (IL) 1-methyl-3-butylimidazole trifluoroacetic acid salt was synthesized by two-step method, and the mixed electrolytes were prepared from the IL and spiro cyclic quaternary ammonium tetrafluoroborate with different concentration ratios. The supercapacitors composed of the activated carbon electrode and the mixed electrolytes were assembled. The cyclic voltammograms, constant current charge and discharge, AC impedance electrochemical performance of supercapacitors were studied. The results show that the mixed electrolytes has optimal performance when the concentration is 2.06 mol/L. The cyclability is 98% capacitance retention after 1 000 cycles, the electrochemical window is 2.7 V, the internal resistance is 0.96 ?, and the electrolyte conductivity is 3.99×10–3S/cm at 25 ℃. Thus the mixed electrolyte at concentration of 2.06 mol/L has good electrochemical performance and considerable application potential.

Key words:supercapacitors; ionic liquid; electrolyte; 1-methyl-3-butylimidazole trifluoroacetic acid salt; spiro cyclic quaternary ammonium tetrafluoroborate; activated carbon

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.007

中圖分類號(hào):TM53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1001-2028（2016）06-0035-05

收稿日期：2016-03-11 通訊作者：張慶國(guó)

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然基金項(xiàng)目資助（No. 21003081, 21373002, 21503020）；遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（No. LJQ2013116）

作者簡(jiǎn)介：張慶國(guó)（1977－），男，遼寧錦州人，教授，主要研究方向?yàn)殡x子液體及功能性軟材料，E-mail:zhangqingguo@bhu.edu.cn ；