Sn-Bi系電子互連材料研究進(jìn)展

楊 帆，張 亮，孫 磊，鐘素娟，馬 佳，鮑 麗

（1. 江蘇師范大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2. 鄭州機(jī)械研究所 新型釬焊材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，河南 鄭州 450001）

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綜 述

Sn-Bi系電子互連材料研究進(jìn)展

楊 帆1，張 亮1，孫 磊1，鐘素娟2，馬 佳2，鮑 麗2

（1. 江蘇師范大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2. 鄭州機(jī)械研究所 新型釬焊材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，河南 鄭州 450001）

摘要:簡述了近十年來國內(nèi)外對Sn-Bi系無鉛釬料的研究，著重研究Cu、Zn、Al、Ag、Ga、In、Sb、稀土等元素對Sn-Bi系低溫?zé)o鉛釬料的熔化特性、潤濕性能、顯微組織、力學(xué)性能和界面組織的影響，同時對Sn-Bi系無鉛釬料研究過程中存在的問題進(jìn)行了探討并提出相應(yīng)的解決方法。

關(guān)鍵詞:無鉛釬料；Sn-Bi 合金；綜述；低溫釬料；力學(xué)性能；微電子封裝

楊帆（1990－），男，江蘇東海人，研究生，研究方向為電子封裝材料與技術(shù)，E-mail:yangfan_529@sina.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-05-31 11:06:10 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.002.html

近20年來，由于Sn基釬料具有低熔點(diǎn)、良好的潤濕性而成為研究的熱點(diǎn)[1-11]，主要包括Sn-Cu、Sn-Bi、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Zn、Sn-In等[12-16]，其中，Sn-Bi系釬料由于具有熔點(diǎn)低、潤濕性好、力學(xué)性能好以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而受到許多研究者的關(guān)注[17]，被認(rèn)為是傳統(tǒng)Sn-Pb釬料的理想替代品[18]。但Sn-Bi釬料和Sn-Pb相比，由于Bi元素本身的脆性，過量Bi原子聚集會對Sn-Bi焊點(diǎn)的力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響，降低其抗拉強(qiáng)度和塑性[19]，阻礙Sn-Bi釬料的應(yīng)用。為了改善其性能，添加第三種元素成為業(yè)界的熱點(diǎn)，以期獲得綜合性能優(yōu)越的無鉛釬料。本文著重討論添加各種元素對Sn-Bi釬料的影響，即從熔化特性、潤濕性能、顯微組織、力學(xué)性能及界面組織五個方面進(jìn)行綜述，為Sn-Bi系無鉛釬料的研究提供參考。

1　 熔化特性

熔化特性是釬料最基本的性能[20]，直接決定了無鉛釬料的可焊性，共晶Sn-58Bi釬料熔點(diǎn)低至139 ℃[21-23]，是低溫系無鉛釬料中的理想材料[24]。

添加0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Cu構(gòu)成Sn-40Bi-0.1Cu釬料，其熔點(diǎn)為132.2 ℃，比共晶Sn-58Bi釬料熔點(diǎn)低7.8 ℃，說明加入微量Cu元素可以降低Sn-Bi釬料的熔點(diǎn)。當(dāng)同時加入0.1%Cu和2%Zn形成Sn-40Bi-0.5Cu-2Zn釬料，其熔點(diǎn)上升至136.3 ℃，說明Zn的加入具有反作用，但仍比Sn-58Bi熔點(diǎn)低[25]。同樣，在Sn-58Bi中添加2%的In可以降低其熔點(diǎn)，但降低的幅度不大。Shalaby[26]認(rèn)為添加2%Ag對Sn-Bi釬料熔化溫度影響也很小。加入4%Zn使釬料合金的熔化區(qū)間稍有下移,維持在135 ℃左右，而往近共晶Sn-57Bi釬料中添加3.5% Ag，熔化溫度為138.63 ℃，固液區(qū)間為5.57 ℃，與Sn-57Bi釬料相比沒有多大變化[27]。董文興等[28]研究發(fā)現(xiàn)添加0.5%Ag元素對共晶Sn-58Bi釬料的熔點(diǎn)影響很小，同樣添加0.1%Ce基混合稀土后釬料的熔點(diǎn)上升0.2 ℃。而湯清華等[29]通過機(jī)械混合方法在Sn-58Bi釬料中添加25%Sn-Ag合金，但二者沒有形成新的合金，焊接溫度在183 ℃左右。Lin等[30]發(fā)現(xiàn)分別添加0.25%，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的Ga對Sn-58Bi熔化溫度影響略大，維持在150 ℃左右。Chen等[31]添加In降低了Sn-58Bi的熔化溫度，添加1%的In熔化溫度降低5 ℃，每次增加1%的In，溫度降低5℃，添加5%In，降低了近20 ℃，見圖1。在Sn-58Bi中添加Sb時，添加量較低或較高對釬料熔化溫度沒多大影響，而當(dāng)Sb添加量為0.3%時影響最大，固相線和液相線最低溫度為138 ℃和141 ℃[32]。加入1% 的Ge后，釬料合金的熔化溫度大約為154 ℃，遠(yuǎn)高于Sn-58Bi的熔點(diǎn)[27]。

圖1 Sn-Bi-In釬料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of Sn-Bi-In

添加0.02%Co后熔化區(qū)間為144.26～155.35 ℃[33]，熔點(diǎn)有所升高。在釬料中加入0.03%直徑為11 nm、長10 μm的CNTs（碳納米管）形成復(fù)合釬料的起始溫度為138.1 ℃，峰值溫度為150.6 ℃，與Sn-58Bi釬料相比，影響不明顯[34]。添加0.5%La元素，共晶熔點(diǎn)為137.84 ℃，低于共晶Sn-58Bi釬料的熔點(diǎn)[35]。添加0.1%主要成分為Ce和La的混合稀土到共晶Sn-58Bi釬料中，熔化溫度為139.7 ℃，與共晶Sn-58Bi熔點(diǎn)相當(dāng)，當(dāng)同時添加0.1%的稀土和0.5%Ag對釬料熔點(diǎn)影響更小，融化溫度為139.1 ℃[36]。

2　 潤濕性能

潤濕性是指熔融釬料在母材表面自動鋪展的能力，是評價釬料性能的一個重要指標(biāo)[37-38]。在Sn-30Bi釬料中加入0.5%Cu元素，形成的69.5Sn-30Bi-0.5Cu釬料分別在220，275，350 ℃時的潤濕角為28°，24° 和18°，比其他無鉛釬料的潤濕性要好[39]。何鵬等[27]認(rèn)為Zn的加入降低了近共晶Sn-57Bi釬料的潤濕力，在190 ℃時與Sn-57Bi相比最大潤濕力減小0.37 mN，其在190 ℃以下潤濕性幾乎不能滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在Sn-38Bi釬料中加入2.0%，3.0%，4.0%Zn[40]元素，分別在170 ℃和190 ℃下進(jìn)行潤濕性實(shí)驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)釬料的潤濕性先降低后升高，但都低于Sn-38Bi釬料的潤濕性，說明Zn的添加會降低Sn-38Bi釬料的潤濕性。李群等[41]研究發(fā)現(xiàn)在共晶Sn-58Bi釬料中添加Al，可能因為部分Al單質(zhì)在釬料中分布均勻降低其流動性，或者是Al密度小，上浮在表面形成一層氧化膜，阻礙了釬料的鋪展，因而隨著Al的增加鋪展面積減小，潤濕性降低，如圖2所示。加入3.5%Ag雖然能夠提高近共晶Sn-57Bi釬料的最大潤濕力，但是Ag的加入也使得釬料的潤濕時間增加[27]。Zhang等[42]在研究Sn-58Bi、Sn-35Bi-0.3Ag和Sn-35Bi-1.0Ag釬料的微觀組織以及性能時發(fā)現(xiàn)無論在空氣下還是在氮?dú)庵袑?shí)驗，測得Sn-35Bi-1.0Ag的潤濕角最小，Sn-58Bi的最大，說明添加Ag可以提高Sn-Bi釬料的潤濕性能。在釬料Sn-58Bi中添加In[31]元素時，發(fā)現(xiàn)在190 ℃時的潤濕性普遍高于在170 ℃的潤濕性，且均隨著In添加量的增加潤濕性先減小后增大，但都低于共晶Sn-58Bi釬料的潤濕性，如圖3所示。

圖2 Sn-58Bi-Al系釬料鋪展率隨Al含量的變化Fig.2 Spreading rate of Sn-58Bi-Al with different Al contents

添加Sb元素后，Sn-Bi釬料的潤濕力有所增大，當(dāng)Sb的添加量大于0.5%時，潤濕力減小，潤濕時間變長[43]，如圖4所示。添加1%Ge能夠明顯改善近共晶Sn-57Bi釬料的潤濕性[27]。向Sn-58Bi釬料中添加微量Co后，得到的Sn-58Bi-0.02Co釬料潤濕時間短、潤濕力大，潤濕性能要比原來共晶Sn-58Bi釬料的好，焊點(diǎn)可靠性提高[33]。

在共晶Sn-58Bi釬料中添加納米石墨，當(dāng)含量在0～0.6%時，其形成的釬料的潤濕性能隨著納米石墨含量的增加而降低[44]。在Sn-58Bi釬料中添加0.03%CNTs（碳納米管），發(fā)現(xiàn)添加碳納米管后潤濕角降低了9.7%，提高了釬料的潤濕性能[34]。在共晶Sn-58Bi釬料中分別加入0.1%Ce基混合稀土RE和0.5%Ag，都能明顯改善釬料的潤濕性，與共晶Sn-58Bi釬料相比，鋪展面積均增大，但加入0.1% 的RE釬料的鋪展面積增大更明顯[45]。董文興等[28]通過實(shí)驗研究也得到同樣的結(jié)果。在文獻(xiàn)[36]中，作者認(rèn)為分別添加0.1%主要成分為Ce和La的混合稀土RE和0.5%Ag元素都能提高共晶Sn-58Bi釬料的潤濕性能，同時添加0.1%RE和0.5%Ag元素，潤濕性能提高更顯著。

圖3 Sn-Bi-In釬料的鋪展率Fig.3 Spreading rates of Sn-Bi-In alloys

圖4 Sn-58Bi-Sb系釬料的潤濕性能Fig.4 Wettabilities of Sn-58Bi-Sb base solder

3　 顯微組織

圖5 Sn-Bi-X (X-0.5%Ag,Cu,Zn,Sb)的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Sn-Bi-X (X=0.5%Ag,Cu,Zn,Sb)

圖6 Sn-Bi-X (X-0.5%Ag, Cu, Zn, Sb)共晶結(jié)構(gòu)平均微觀尺寸的比較Fig.6 Comparison of average grain size of eutectic structures (Sn-Bi-X, X=0.5%Ag, Cu, Zn, Sb)

顯微組織的結(jié)構(gòu)直接影響釬料的力學(xué)性能。在近共晶Sn-57Bi釬料中加入0.5%的Cu元素，釬料合金的金相組織中沒有生成化合物，基體保持共晶形態(tài)，但組織得到細(xì)化，層片間距減小，表明Cu元素起到細(xì)化晶粒的作用[27]。Shen等[25]發(fā)現(xiàn)添加0.1%Cu元素可以細(xì)化富Bi相區(qū)的顆粒，減小微觀組織的粗化程度。同樣，添加1.0%Cu元素到共晶Sn-58Bi釬料中，也起到細(xì)化晶粒，抑制組織粗化的作用[46-47]。Sakuyama等[48]研究發(fā)現(xiàn)在共晶Sn-58Bi釬料中添加0.5%的Ag元素起到細(xì)化釬料組織的作用，添加0.5%Cu元素的細(xì)化作用和Ag相差無幾，添加0.5%Sb的細(xì)化作用更明顯，而0.5%的Zn加入?yún)s稍微起了反作用，復(fù)合后釬料的微粒平均尺寸比共晶Sn-58Bi的大出約0.15 μm，如圖5～6所示。同樣地，Mccormack等[49]也發(fā)現(xiàn)在Sn-Bi釬料中添加0.5%Ag元素可以細(xì)化釬料的微觀組織。文獻(xiàn)[45]得出添加Ag后顯微組織的中的粒子平均尺寸為3.8 μm，相對共晶Sn-58Bi釬料的4.8 μm可以看出Ag對共晶Sn-58Bi顯微組織具有細(xì)化作用。添加Sb元素，隨著Sb含量的增加，Sn-58Bi釬料的顯微組織得到細(xì)化[32]。而許磊等[43]認(rèn)為微量元素Sb的加入不僅可以細(xì)化Sn-58Bi釬料的微觀組織，而且可以提高釬料合金的延展率。Zhang等[50]將Sb元素添加到Sn-48Bi釬料中形成Sn-48Bi-1.4Sb、Sn-48Bi-1.8Sb和Sn-48Bi-2.4Sb三種復(fù)合釬料，觀察其微觀組織發(fā)現(xiàn)，隨著Sb含量的增加，微觀組織更為均勻，說明Sb元素細(xì)化了Sn-48Bi釬料微觀組織。楊淼森等[51]發(fā)現(xiàn)向共晶Sn-58Bi釬料合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～0.1%的Ni可以起到細(xì)化組織和改善塑性的作用，當(dāng)Ni添加量大于1%時可導(dǎo)致釬料塑性下降。當(dāng)0.07%納米石墨添加到共晶Sn-58Bi釬料中，對細(xì)化微觀組織的作用不是很明顯，納米石墨的量繼續(xù)增加，細(xì)化組織的作用就會明顯，當(dāng)0.6%的納米石墨被加入釬料中時，其細(xì)化效果非常好[44]。Sn-57Bi釬料是近共晶釬料，在里面添加2.5%直徑為2 μm的Fe微米顆粒，通過觀察，可以發(fā)現(xiàn)釬料的微觀組織得到細(xì)化，其微觀組織顆粒平均尺寸明顯小于不加Fe的Sn-57Bi釬料[18]。加入0.03%碳納米管可以細(xì)化釬料焊點(diǎn)組織，從而使Sn-58Bi-CNTs焊點(diǎn)的可靠性提高[34]。Zhang等[52]也發(fā)現(xiàn)在加入碳納米管后，Sn-Bi復(fù)合釬料的微觀組織得到細(xì)化。稀土元素Ce加入Sn-57Bi釬料中有細(xì)化晶粒作用，但過量會導(dǎo)致相反的效果[27]。

4　 力學(xué)性能

評價釬料性能的另一項重要指標(biāo)就是力學(xué)性能，其中剪切強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度對于焊點(diǎn)的可靠性非常重要，直接影響電子器件的焊接質(zhì)量[53]。張富文等[54]實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)在Sn-30Bi釬料中添加Cu元素，當(dāng)Cu添加量為0～2%時，抗拉強(qiáng)度先隨Cu含量的增加而增加，Cu含量超過0.5%以后抗拉強(qiáng)度增加很小，甚至出現(xiàn)降低現(xiàn)象，Cu含量在0.5%時抗拉強(qiáng)度和延展率達(dá)到最佳值。而在Sn-Bi釬料中加入微量的Cu和Zn元素可以提高釬料合金的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度[25]。添加Zn元素可以使共晶Sn-58Bi釬料中錫與鉍之間不出現(xiàn)縫隙，這就提高了焊點(diǎn)在使用過程中的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度，提高了焊點(diǎn)的可靠性[55]。當(dāng)加入0.7% 的Zn元素，隨著液態(tài)時效時間的延長，Sn-58Bi-0.7Zn釬料與Cu基板生成的IMC硬度會高于Sn-58Bi釬料與Cu基板生成的IMC硬度，同時抗蠕變性增強(qiáng)[22]。在Sn-58Bi共晶釬料中添加Al元素[41]，在相同的實(shí)驗條件下其拉伸強(qiáng)度明顯高于Sn-58Bi釬料，且隨著Al添加量的增加，拉伸強(qiáng)度也隨著增大。在文獻(xiàn)[48]中，研究者向共晶Sn-58Bi釬料中分別添加0.5%的Ag、Cu、Zn、Sb四種元素，通過拉伸實(shí)驗得出Ag元素提高了釬料抗拉強(qiáng)度，Cu和Sb元素的添加對釬料的抗拉強(qiáng)度影響不大，而添加Zn元素卻降低了釬料的抗拉強(qiáng)度，如圖7。Zhang等[42]通過實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，Sn-35Bi-1.0Ag釬料焊點(diǎn)的抗拉強(qiáng)度最大、延展率最小，而共晶Sn-58Bi釬料焊點(diǎn)的抗拉強(qiáng)度最小、延展率最大，說明添加Ag提高了Sn-35Bi釬料的抗拉強(qiáng)度，但降低釬料的延展性。同樣地，往共晶Sn-58Bi釬料中分別添加0.1%Ag和0.1%Ce基混合稀土結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加后剪切強(qiáng)度都比共晶Sn-58Bi釬料的大[45]。而在文獻(xiàn)[28]中，研究者發(fā)現(xiàn)向釬料中分別添加Ag 和RE，結(jié)果顯示對共晶Sn-58Bi釬料的顯微硬度影響很小。添加In[31]提高了共晶Sn-58Bi釬料的抗拉強(qiáng)度和延展率，隨著In的添加，抗拉強(qiáng)度變化不大，而當(dāng)In的添加量為2.5%時，延展率顯著提高，如圖8所示。在共晶Sn-58Bi釬料中添加Sb元素，其抗拉強(qiáng)度隨Sb含量的增加先減小后增大，在0.3%時最小，而釬料的延展率則隨Sb含量的增加先增大后減小，在0.3%時達(dá)到最大[32]。而在文獻(xiàn)[50]中，研究者發(fā)現(xiàn)在Sn-Bi釬料中加入Sb元素，隨著Sb含量的增加，其形成的復(fù)合釬料的剪切強(qiáng)度也隨之增大，且Sb含量大于2%時剪切強(qiáng)度增大更明顯，當(dāng)Sb含量達(dá)到2.4%時，其剪切強(qiáng)度高于共晶Sn-58Bi釬料。研究者通過納米壓痕法測得在共晶Sn-58Bi釬料中添加Ni元素，當(dāng)添加0.1%Ni時，測得釬料的硬度和彈性模量最大，高于共晶Sn-58Bi釬料[51]。添加0.02%Co形成的Sn-58Bi-0.02Co釬料合金的抗拉強(qiáng)度和塑性高于共晶Sn-58Bi釬料[33]。添加納米石墨，共晶Sn-58Bi釬料的極限強(qiáng)度會因納米石墨含量的增加而減小，在加入0.07%納米石墨，形成的復(fù)合釬料的極限強(qiáng)度與共晶Sn-58Bi釬料相比幾乎沒發(fā)生變化，卻極大提高了其延展性，還提高其抗蠕變性能[44]。

圖7 不同釬料合金的抗拉強(qiáng)度Fig.7 Tensile strengths of SN-Bi-X (X=0.5%Ag,Cu,Zn,Sb)

圖8 Sn-Bi-In釬料的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of Sn-Bi-In alloys

Shin等[56]將直徑為45～55 nm的SiC納米顆粒添加到共晶Sn-58Bi釬料中，結(jié)果焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度明顯提高。Peng等[57]添加0.03%直徑為11 nm的CNTs（碳納米管）到共晶Sn-58Bi釬料中，發(fā)現(xiàn)可以提高復(fù)合釬料的抗彎強(qiáng)度，但隨著CNTs的質(zhì)量比增大，抗彎強(qiáng)度會降低，當(dāng)添加量為0.1%時，抗彎強(qiáng)度低于共晶Sn-58Bi釬料。在拉伸試驗中，添加0.03%的CNTs，抗拉強(qiáng)度也會提高，但隨著含量的增加，抗拉強(qiáng)度卻在減小，當(dāng)添加量達(dá)到0.1%時，釬料的抗拉強(qiáng)度高于共晶Sn-58Bi釬料。在共晶Sn-58Bi釬料中加入0.5%稀土La元素，經(jīng)過時效處理IMC的厚度會減少，降低了剪切強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度，同時降低了釬料的可靠性[35]。添加石墨烯[24]，能抑制晶粒的生長，顯著提高Sn-Bi釬料的顯微硬度和剪切強(qiáng)度。Peng等[11]也得出在Sn-Bi釬料中加入石墨烯納米顆粒，隨著納米顆粒的添加，復(fù)合釬料的剪切模量和強(qiáng)度也跟著提高，當(dāng)石墨烯含量達(dá)到1.0%時，剪切模量幾乎增加了一倍。

5　 界面組織（IMC）

在微電子封裝焊接過程中，釬料與基板發(fā)生反應(yīng)生成的金屬化合物對焊點(diǎn)的可靠性起著關(guān)鍵的作用[58-59]。界面層組織的晶核、成長以及它的類型決定了電子封裝材料的壽命[60]。在高溫狀態(tài)下，添加微量的金屬元素可以形成一層障礙，來阻礙IMC的形成[61]。所以研究Sn-Bi釬料與基板之間的界面金屬化合物層以及通過添加第三金屬元素對其影響具有重要的意義。

Sn-Bi釬料與銅基板反應(yīng)時，先生成Cu6Sn5合金，隨著回流時間的延長，生成Cu3Sn，Bi原子溶解在Cu6Sn5合金中，最后在Cu3Sn/Cu之間聚集[62-63]。在共晶Sn-58Bi釬料中加入0.7%Zn元素，在180 ℃液態(tài)時效下，隨時間延長，金屬間化合物IMC的生長不斷增加，一開始高于共晶Sn-58Bi釬料，最后低于共晶Sn-58Bi釬料，相差約2.5 μm，如圖9[22]。同樣地，Zhu等[64]在Sn-Bi釬料中添加3%Zn，形成的新釬料41Sn-56Bi-3Zn與銅基板反應(yīng)形成的金屬合金層經(jīng)過恒溫時效處理7 d后的平均厚度增加明顯，達(dá)到了10 μm。添加Al之后，與共晶Sn-58Bi焊點(diǎn)界面金屬間化合物層厚度相比，隨著恒溫時效時間由12 h增加到720 h，Sn-58Bi-Al/Cu焊點(diǎn)界面金屬間化合物層增厚趨勢減弱，而且隨著Al添加量的增加依次減弱[41]。

添加1%～2%Al、Cr、Si、Nb、Pt、Au和Cu元素并沒有形成適當(dāng)?shù)淖钃鯇右种苹驕p緩IMC的生長，而加入0.1%Ag元素可以降低共晶Sn-58Bi釬料與銅基板之間金屬化合物的生長速率[65]。添加2%Ga元素，在短時間內(nèi)就形成粗大的θ-CuGa2，又經(jīng)很長時間轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CuGa4/θ-CuGa2核殼結(jié)構(gòu)，最后可以發(fā)現(xiàn)θ-CuGa2層減小許多，如圖10[30]。Mokhtari等[66]發(fā)現(xiàn)分別添加0.5%、1.0%In和Ni到共晶Sn-58Bi釬料中后，經(jīng)過6周的時效時間后，如圖11，可以看出添加0.5%In和Ni后IMC厚度一直明顯低于其他釬料，而添加1.0%In，IMC厚度一直處于增長，任意時段都比其他的大，到6周時，Sn-58Bi和Sn-58Bi-1In的IMC厚度很接近，約為2.25 μm。添加Sb元素[50]，從表1可以發(fā)現(xiàn)，在Sn-52Bi釬料中加入1.8%Sb元素，其金屬化合物層厚度比共晶Sn-58Bi釬料大出0.09 μm，在Sn-48Bi釬料中加入從1.4%到2.4%不等的Sb元素，發(fā)現(xiàn)IMC厚度一直在增長，最終達(dá)到2.85 μm，說明Sb元素的添加促進(jìn)了Sn-Bi釬料IMC的增長。

圖9 金屬化合物層在不同液態(tài)時效時間里的厚度Fig.9 Total thicknesses of IMC layers versus liquid-state aging time

圖11 金屬間化合物層厚度隨時間增長的變化圖Fig.11 IMC layer thickness versus storage time

表1 Sn-Bi-Sb與Cu反應(yīng)層厚度Tab.1 Total thicknesses of Sn-Bi-Sb/Cu reaction layers

Hu等[67]在共晶Sn-58Bi釬料中添加0.5%Al2O3納米顆粒，在85 ℃時效288 h后發(fā)現(xiàn)，IMC的平均厚度由原來的2.5 μm顯著下降到1.27 μm。Dong等[36]實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，分別添加0.1%RE和0.5%Ag，經(jīng)過回流和80 ℃時效處理后，可以看出無論添加RE還是Ag元素，經(jīng)80 ℃時效后的IMC厚度都比回流后的高，但添加0.1%RE的相差不大。最突出的就是添加0.5%Ag的釬料，IMC的厚度最大，達(dá)到5.3 μm，同樣的，同時添加0.1%RE和0.5%Ag，對比單獨(dú)添加0.5%Ag，可以看出RE元素能抑制IMC的增長，而Ag明顯對IMC的增長起促進(jìn)作用，見圖12，是回流后的2倍還多。在共晶Sn-58Bi釬料中加入0.5%稀土La元素，經(jīng)過時效處理IMC的厚度會減少，同時降低了釬料的可靠性[35]。

圖12 界面層平均厚度Fig.12 Average thicknesses of the IMC at the solder/Cu interface

6　 存在的問題及解決方法

研究者們發(fā)現(xiàn)Sn-Bi釬料的優(yōu)良性能的同時，也發(fā)現(xiàn)其存在的一些缺陷。為了改善Sn-Bi釬料的綜合性能，在其中加入第三種元素成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，但這也存在一些問題：（1）Sn-Bi系釬料因為Bi元素的緣故本身熔點(diǎn)低，而在其中添加第三種元素大多會升高其熔點(diǎn)。（2）由于Sn-Bi釬料中Bi元素比重很大，所以微觀組織粗化嚴(yán)重，影響焊點(diǎn)可靠性，添加第三種元素，抑制粗化或細(xì)化組織的作用有限。

在釬料中添加納米顆粒，發(fā)現(xiàn)也可明顯改善釬料的綜合性能或某一性能。但納米顆粒的制作成本太高，且加入釬料中有團(tuán)聚的現(xiàn)象[53]。

稀土元素被稱為金屬材料的“維他命”[68]，添加微量的稀土元素就可以大大提高釬料的潤濕性、力學(xué)性能以及細(xì)化釬料的微觀組織等。我國作為世界大國，同時也是稀土大國。稀土資源豐富，開采量大，隨著稀土成為戰(zhàn)略資源，國家就非常重視稀土資源的開發(fā)和利用，這為我國研究者研發(fā)新型釬料提供了支持。但當(dāng)稀土添加過量時釬料中會出現(xiàn)錫須現(xiàn)象，錫須可以自發(fā)生長且迅速，可造成電子元器件短路，從而導(dǎo)致電子器件失效[69]。

改善釬料的方法：（1）Sn-Bi釬料由于會出現(xiàn)Bi相富集、粗化，影響釬料的可靠性，可適當(dāng)減小Bi元素的比重。（2）納米顆粒的添加可以達(dá)到改性的目的，可開發(fā)新技術(shù)來降低納米顆粒的制作成本，同時提高質(zhì)量。（3）稀土添加過量會產(chǎn)生錫須，可通過實(shí)驗優(yōu)化稀土的添加量。

7　 總結(jié)

添加Cu、Zn、Al、Ag、Ga、In、Sb等元素，可以改善Sn-Bi釬料的綜合性能。納米顆粒的添加，有效提高焊點(diǎn)的可靠性，且隨著納米顆粒制備技術(shù)的進(jìn)步和種類的增加，對改善釬料的綜合性能具有很大潛力。稀土是戰(zhàn)略資源，具有特殊的物理、化學(xué)性能，合理控制稀土元素含量有利于對無鉛釬料進(jìn)行改性。但單一的合金化或納米顆粒強(qiáng)化也只能提高Sn-Bi釬料某個或某些性能，不能大幅提高其綜合性能。所以筆者認(rèn)為可以從釬劑、鍍層材料等方面研究Sn-Bi釬料在電子器件中的應(yīng)用。而且改善Sn-Bi釬料的性能首要考慮研發(fā)的具體電子產(chǎn)品及其工作的環(huán)境，針對性地改善Sn-Bi無鉛釬料的性能，這樣也給研究者帶來指引。

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（編輯：陳渝生）

Research status of Sn-Bi system electronic interconnection materials

YANG Fan1, ZHANG Liang1, SUN Lei1, ZHONG Sujuan2, MA Jia2, BAO Li2
(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Jiangsu Normal University, Xuzhou 221116, Jiangsu Province, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Brazing Filler Metals ＆amp; Technology, Zhengzhou Institute of Mechanical Engineering, Zhengzhou 450001, China)

Abstract:The investigation of Sn-Bi lead-free solders are reviewed at home and abroad last decade and the study is focused on the effects of Cu, Zn, Al, Ag, Ga, In, Sb and rare earths on the melting temperature, wettability, microstructure mechanical properties and IMC (interface metal compound). In addition, the problems which appear in the study of Sn-Bi solders are discussed and solutions are proposed.

Key words:lead-free solders; Sn-Bi alloy; review; low temperature solders; mechanical properties; microelectronic package

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.001

中圖分類號:TN604

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1001-2028（2016）06-0001-07

收稿日期：2016-03-24 通訊作者：張亮

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目資助（No. 51475220）；新型釬焊材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室開放課題資助項目（No. 鄭州機(jī)械研究所，SKLABFMT-2015-03）；江蘇師范大學(xué)高層次后備人才計劃資助項目（No. YQ2015002)

作者簡介：張亮（1984－），男，安徽靈璧人，教授，E-mail:zhangliang@jsnu.edu.cn ；