黃麻基碳纖維/MnO/C鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能

周步宇張春艷吳長(zhǎng)昊劉　涵于　靜楊　淳沈玉華＊，（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，清潔能源與綠色催化創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，合肥　3060）（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，合肥　30036）

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黃麻基碳纖維/MnO/C鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能

周步宇1張春艷2吳長(zhǎng)昊1劉涵1于靜1楊淳1沈玉華＊，1
（1安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，清潔能源與綠色催化創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，合肥230601）
（2安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，合肥230036）

摘要：利用黃麻碳化后的纖維和吡咯單體作為還原劑，高錳酸鉀作為氧化劑，通過(guò)原位氧化還原反應(yīng)法合成了碳纖維/MnO/C一維復(fù)合物。掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果顯示，MnO/C納米顆粒分布在碳纖維的外壁上，MnO被包裹在由聚吡咯碳化而來(lái)的碳中，MnO/C納米顆粒大小為50～150 nm。將制備的產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果表明當(dāng)電流密度為10 mA·g-1時(shí)，循環(huán)50次后仍具有410 mAh·g-1的比容量，同時(shí)也展現(xiàn)了良好的倍率性能。

關(guān)鍵詞：一維復(fù)合物；負(fù)極材料；碳纖維；鋰離子電池

0　引言

隨著混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)以及全電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)份額的逐年增加，鋰離子電池以其電壓高，比容量大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性能好，快速充電等優(yōu)點(diǎn)被人們所重視［1-6］。傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨，但是其理論比容量（372 mAh·g-1）偏低難以滿足人們的需求。探索高容量的鋰離子電池負(fù)極材料是當(dāng)今科技亟待解決的問(wèn)題之一。

一維結(jié)構(gòu)的碳電極材料因具有特殊的形貌特征

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.21173001，21371003）資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：s_yuhua@163.com和優(yōu)良的導(dǎo)電性［7-9］，成為極具前景的鋰離子電池負(fù)極材料之一。Yang等［10］采用氫氧化鉀活化碳化、化學(xué)氧化法合成的聚吡咯纖維制備了多孔碳纖維，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，首次循環(huán)具有1 010.2 mAh·g-1的比容量，且具有較好的循環(huán)性能。Reddy等［11］采用靜電紡絲法制備了聚丙烯腈纖維，再通過(guò)碳化的方法合成了形貌均一的碳纖維，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)容量明顯高于商業(yè)的石墨碳。另外，將金屬氧化物納米顆粒包裹在一維的碳纖維中，不僅能夠緩解活性成分在循環(huán)過(guò)程中因體積膨脹而粉化的現(xiàn)象還能增強(qiáng)其導(dǎo)電性。Zhou等［12］將SnO2納米顆粒分散到聚丙烯腈溶液中，采用靜電紡絲方法首先制備聚丙烯腈/SnO2納米纖維，通過(guò)在惰性氣體保護(hù)下高溫碳化得到SnOx@C納米纖維，制成電極材料經(jīng)測(cè)試，在200次循環(huán)之后仍然有608 mAh·g-1的容量。Zheng等［13］采用CuO納米帶作模板用氧化還原法制備了CuO/PPy核殼結(jié)構(gòu)納米帶，80次循環(huán)后其比容量可維持在613 mAh·g-1。而在金屬氧化物中，MnO擁有高比容量，無(wú)毒無(wú)害，成本低廉等優(yōu)勢(shì)，是一種理想的鋰電池負(fù)極材料，引起了研究者的廣泛關(guān)注。Kang等［14］將超薄MnO納米顆粒嵌入多孔碳中制備了鋰離子電池負(fù)極材料，所得MnO/ C電極材料首次放電具有1 080 mAh·g-1的可逆比容量。Qiu等［15］以甘氨酸和乙酸錳的混合物作為前驅(qū)體，通過(guò)熱分解過(guò)程成功制備了MnO/N-C納米復(fù)合材料，在100 mA·g-1電流密度下50次循環(huán)后其比容量可保持在473 mAh·g-1。Ding等［16］通過(guò)將MnO與天然石墨進(jìn)行復(fù)合制得MnO/NG復(fù)合材料，即便在200 mA·g-1電流密度下循環(huán)120次后比容量仍可保持在511.7 mAh·g-1。Wu等［17］通過(guò)制備MnO/石墨烯雜化納米復(fù)合材料，100次循環(huán)后，比容量可穩(wěn)定在705.8 mAh·g-1。Li等［18］通過(guò)制備多孔的MnO/C復(fù)合材料，可以得到高放電比容量，在循環(huán)200次后，比容量依然高達(dá)1 691 mAh·g-1。用這些方法制備出來(lái)的活性物質(zhì)確實(shí)大大的提高了鋰電性能，但是原材料的高成本以及對(duì)設(shè)備、儀器的高要求卻大大的限制了活性材料的規(guī)?；a(chǎn)。

黃麻纖維是最廉價(jià)的天然纖維之一，種植量和用途僅次于棉花。本文將黃麻碳化后制得了形貌均勻的石墨碳纖維，將它用作鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電性能測(cè)試，結(jié)果顯示其具有一定的儲(chǔ)鋰容量和較好的循環(huán)性能。此外，我們選用碳化后的黃麻纖維作模板，用高錳酸鉀作為氧化劑，吡咯作為還原劑，采用氧化還原結(jié)合高溫退火的方法制備了碳纖維/MnO/C三元復(fù)合物，作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)也展現(xiàn)了較好的容量和倍率性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

黃麻為市售商品，氫氧化鉀（KOH）、鹽酸（HCl）、高錳酸鉀（KMnO4）、吡咯（C4H5N）、乙醇（CH3CH2OH）、乙炔黑、聚偏氟乙烯 （PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、導(dǎo)電炭和電解液（1 mol·L-1LiPF6/EC+DEC，1∶1，V/V）等均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2碳纖維的制備

將黃麻纖維剪碎后稱(chēng)取5 g加入到70 mL的3 mol·L-1氫氧化鉀溶液中攪拌均勻，將其轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中，然后置于150℃烘箱保溫12 h后取出，待自然冷卻后抽濾，固體烘干后再重復(fù)上述操作1次，最后得到白色纖維素纖維，反復(fù)用水洗后放入80℃烘箱中干燥。將干燥后的纖維在800℃管式爐中氮?dú)鈿夥罩刑蓟? h得到黑色碳纖維。將碳纖維再次水洗烘干待用。

1.3碳纖維/MnO/C復(fù)合物的合成

稱(chēng)取237 mg KMnO4超聲溶于20 mL乙醇中，待高錳酸鉀完全溶解后加入50 mg的上述碳纖維，超聲分散得到A。稱(chēng)取201 mg的吡咯溶于16 mL乙醇中得到溶液B，將B逐滴加入到A中，攪拌均勻。將混合體系裝入50 mL反應(yīng)釜中，放入150℃烘箱中，6 h后取出自然冷卻至室溫。離心分離，并用乙醇和水分別洗滌沉淀3次，放入80℃烘箱中烘干待用，產(chǎn)物為碳纖維/MnxOy/PPy（PPy=聚吡咯）。將上述烘干的粉末放入管式爐中，在800℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒2 h得到目標(biāo)產(chǎn)物碳纖維/MnO/C。

1.4儀器與表征

產(chǎn)物的物相由遼寧丹東浩元產(chǎn)DX-2700型X射線衍射儀進(jìn)行表征，以Cu Kα射線作為輻射源（波長(zhǎng)：0.154 1 nm，掃描速率：0.04°·s-1），加速電壓和電流分別為35 kV和25 mA。用Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和JEM100SX型透射電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。拉曼光譜是在英國(guó)雷尼紹公司產(chǎn)INVIA-REFLEX型拉曼光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率范圍：2 500～100 cm-1，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。紅外光譜表征是在傅里葉變換紅外光譜儀（NEXUS-870，美國(guó)尼高力儀器公司，頻率范圍為4 000～400 cm-1）上進(jìn)行的。

1.5電池組裝及充放電性能測(cè)試

將納米復(fù)合物纖維（0.057 2 g）、導(dǎo)電碳黑（0.007 3 g）和聚偏氟乙烯（0.007 3 g）按照80∶10∶10的質(zhì)量比例，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為分散劑進(jìn)行研磨配制，研磨均勻后使用刮刀涂布法將其均勻涂布于銅箔上，放入80℃烘箱中烘12 h后用沖片機(jī)沖片，制備成直徑為14 mm電極片，極片活性材料的質(zhì)量為1.053 7 g。電池的組裝是在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，其中氧氣和水蒸氣的濃度低于0.5 μL·L-1，以1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC作為電解液，聚丙烯（PP）膜（直徑18 mm）作為電池隔膜，金屬鋰片作對(duì)電極，組裝成2016扣式電池。將組裝好的電池在新威高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電性能測(cè)試，測(cè)試電壓為3～0.01 V。采用CHI880電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）對(duì)制成的扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（CV）和交流阻抗（EIS）測(cè)試。CV測(cè)試的電壓掃描范圍為3～0 V，掃描速率為0.1 mV·s-1，EIS測(cè)試的小振幅電壓為5 mV，頻率范圍為0.01 Hz～1.0 MHz。

2　結(jié)果與討論

2.1碳纖維的組成與形貌

圖1a是碳纖維的制備過(guò)程示意圖，剪碎的黃麻纖維呈黃色，在KOH濃溶液中水熱處理之后得到的纖維為白色。將纖維素纖維在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于800℃碳化后就制備了黑色的碳纖維（圖1b插圖）。從圖1b中，我們可以看出碳纖維的直徑在5～10 μm之間。碳纖維的表面有明顯的裂紋和褶皺（圖1c），從其端頭可以看出這些碳纖維具有空心管狀結(jié)構(gòu) （圖1d），管壁厚度大約為110 nm。這些裂紋和褶皺以及空心結(jié)構(gòu)都讓碳纖維具有較大的比表面積，為后續(xù)制備復(fù)合物提供了反應(yīng)位點(diǎn)。

圖1　碳纖維的制備過(guò)程示意圖（a）和SEM圖（b～d）Fig.1?。╝）Schematic illustration of the evolution of jute into uniform carbon fibers；（b～d）SEM images of carbon fibers

XRD和拉曼譜圖用來(lái)表征黃麻碳化后的產(chǎn)物在XRD圖中我們可以看到六方面心結(jié)構(gòu)碳的（002面和（100）面對(duì)應(yīng)的2個(gè)衍射峰（2θ分別為25.0°和41.1°），表明該碳纖維已碳化為石墨型碳。在拉曼譜圖中我們可以看到在1 336和1 594 cm-1位置出現(xiàn)了2個(gè)明顯的指紋峰，他們分別是石墨碳的D帶和G帶峰，由此可知，通過(guò)上述方法我們已經(jīng)成功制備了石墨型碳纖維。

圖2　黃麻碳化后產(chǎn)物的XRD圖（a）和拉曼光譜圖（b）Fig.2　XRD pattern（a）and Raman spectrum（b）of carbon fibers

2.2復(fù)合物的組成與形貌

圖3是產(chǎn)物的XRD圖和拉曼光譜圖。如圖3a-1所示，在2θ為18°、28°、32.3°、36.4°、37.9°、44.4°、50.7°、58.5°、59.8°和64.6°附近出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)的是四方晶系Mn3O4的 （101）、（112）、（103）、（211）、（004）、（220）、（105）、（321）、（224）和（400）晶面（標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.18-0803），說(shuō)明吡咯與高錳酸鉀發(fā)生了原位氧化還原反應(yīng)。從圖3a-2可以看到，在34.9°、40.5°、58.7°、70.2°和73.84°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方晶系MnO的 （111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.04-8344）完全吻合，說(shuō)明前驅(qū)體碳纖維/Mn3O4/PPy中的Mn3O4經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚碇蟊贿€原成了MnO。圖3b為復(fù)合物碳纖維/MnO/C的拉曼光譜圖，在1 337和1 593 cm-1處分別出現(xiàn)了碳的D帶和G帶的峰，此外在633 cm-1左右也出現(xiàn)了明顯的MnO峰，表明前驅(qū)體中的PPy已經(jīng)被碳化。綜上所述，碳纖維/Mn3O4/PPy已轉(zhuǎn)變成了碳纖維/MnO/C復(fù)合物。

圖3?。╝）碳纖維/Mn3O4/PPy（1）和碳纖維/MnO/C（2）的XRD圖；（b）碳纖維/MnO/C拉曼光譜圖Fig.3　（a）XRD patterns of carbon fiber/Mn3O4/C（1）and carbon fiber/MnO/C（2）；（b）Raman spectrum of carbon fiber/MnO/C

圖4為吡咯單體，前驅(qū)物碳纖維/Mn3O4/PPy和最終產(chǎn)物碳纖維/MnO/C的傅里葉變換紅外光譜圖。從圖4b可以看到碳纖維/Mn3O4/PPy在1 630、1 400 和3 430 cm-1附近出現(xiàn)明顯的特征峰，分別為吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰、C-C對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和N-H的伸縮振動(dòng)峰［19-20］，對(duì)照?qǐng)D4a吡咯單體的紅外譜圖可以粗略判斷，與高錳酸鉀原位反應(yīng)后，吡咯單體可能已轉(zhuǎn)變成聚吡咯。由圖4c可以看出，經(jīng)過(guò)高溫處理聚吡咯的特征峰消失了，說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫碳化后前驅(qū)物中的聚吡咯或許已經(jīng)轉(zhuǎn)變成碳。

圖4　吡咯單體（a）、碳纖維/Mn3O4/PPy（b）和碳纖維/ MnO/C（c）的傅里葉變換紅外光譜Fig.4　FT-IR spectra of PPy（a），carbon fiber/Mn3O4/PPy （b）and carbon fiber/MnO/C（c）

產(chǎn)物的形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征，與純碳纖維的SEM圖相比較，發(fā)現(xiàn)復(fù)合后有很多MnO/C納米顆粒分布在碳纖維的表面，如圖5a所示。由圖5b可見(jiàn)，納米顆粒的大小在50～150 nm之間。圖5d為能譜圖，顯示了產(chǎn)物中含碳、氧和錳等元素，圖5e～g是圖5c的SEM圖對(duì)應(yīng)的元素面分布，清晰直觀地反映了在該區(qū)域分布著碳、氧和錳元素。再一次表明我們成功制備了碳纖維/MnO/C三元復(fù)合物。

3.3產(chǎn)物的電化學(xué)性能分析

圖5　碳纖維/MnO/C復(fù)合物的SEM圖（a～c）、EDX圖（d）和碳（e）、氧（f）與錳（g）元素面分布圖Fig.5　SEM images（a～c），EDS analysis（d）of carbon fiber/MnO/C composite and EDS mappings of carbon（e），oxygen（f）and manganese elements（g）

圖6　碳纖維（a）和碳纖維/MnO/C（b）在100 mA·g-1的電流密度下的前3次的充放電循環(huán)圖；（c）碳纖維、碳纖維/MnO及碳纖維/MnO/C在電流密度為100 mA·g-1時(shí)的循環(huán)性能圖和碳纖維/MnO/C的庫(kù)倫效率圖；（d）碳纖維/MnO/C負(fù)極材料的倍率性能圖Fig.6　Charge/discharge profiles of carbon fiber（a）and carbon fiber/MnO/C（b）at the current density of 100 mA·g-1for the initial three cycles；（c）Cycling performance of the carbon fiber，carbon fiber/MnO and carbon fiber/MnO/C at the current density of 100 mA·g-1and coulombic efficiency of the carbon fiber/MnO/C；（d）Rate performance of carbon/MnO/C composite anode material

圖6a、b為制備的不同樣品前3次充放電曲線，電流密度為100 mA·g-1，充放電電壓范圍為0.01～3 V。圖6a是黃麻碳化后的石墨碳纖維的充放電曲線圖，從圖中可以看到其首次放電比容量為201.4 mAh·g-1，首次充電比容量為205.5 mAh·g-1。圖6b為復(fù)合物碳纖維/MnO/C的充放電曲線圖，其首次放電比容量為834.2 mAh·g-1，充電比容量為520.2 mAh·g-1。第二次和第三次的容量相比于首次充放電容量有所降低，但是很接近。圖6c為樣品在100 mA·g-1電流密度下的充放電循環(huán)性能圖，從中可以看出生物質(zhì)基碳纖維的循環(huán)性能很穩(wěn)定，但是其容量不夠理想。通過(guò)在碳纖維上復(fù)合上MnO之后，其容量得到明顯的改善，第一次放電比容量達(dá)到857.4 mAh·g-1，但其穩(wěn)定性不太理想，50次循環(huán)之后，放電比容量?jī)H為212.2 mAh·g-1。在通過(guò)進(jìn)一步復(fù)合形成碳纖維/MnO/C之后其穩(wěn)定性得到了很大程度的提高，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)之后復(fù)合物碳纖維/MnO/C仍保留410 mAh·g-1的放電比容量。碳纖維/MnO/C復(fù)合物由于其在結(jié)構(gòu)上具有有效的電子通道和在成分上的多組分復(fù)合，使得比容量提高，循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)。從圖6c中可以看到復(fù)合物碳纖維/MnO/C的首次庫(kù)倫效率為61.3%，在隨后的充放電過(guò)程中逐漸趨于100%。圖6d是復(fù)合物碳纖維/MnO/C在不同電流密度下的倍率性能圖?？梢钥吹?，雖然碳纖維/ MnO/C的放電比容量隨著電流密度的增加有所降低，但其循環(huán)性能依然較為穩(wěn)定，當(dāng)恢復(fù)到較小的電流密度（100 mA·g-1）時(shí)，復(fù)合物的放電比容量基本恢復(fù)原來(lái)的水平。

3.4交流阻抗測(cè)試

為了進(jìn)一步了解碳纖維/MnO/C材料的電化學(xué)性能，我們將極片制成紐扣電池進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試。由圖7的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，與純的石墨碳纖維相比，在高頻區(qū)，碳纖維/MnO/C材料具有較小的半圓直徑，表明碳纖維/MnO/C材料具有低反應(yīng)阻抗［21］。在低頻區(qū)，碳纖維/MnO/C的EIS曲線基本為一條直線且有較大斜率，說(shuō)明碳纖維/MnO/C材料的擴(kuò)散阻抗較小。因此，碳纖維/MnO/C復(fù)合材料具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

圖7　碳纖維/MnO/C材料和純石墨碳纖維電極循環(huán)前的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.7　Electrochemical impedance spectra of the carbon fiber/MnO/C composite as well as the pure carbon fiberbefore cycling

3　結(jié)論

本文采用黃麻纖維為原料通過(guò)水熱堿煮結(jié)合高溫退火的方法成功制備了碳纖維，這種生物質(zhì)基碳纖維的制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛。將其作為模板通過(guò)原位氧化還原方法制備了碳纖維/MnO/C復(fù)合物。其在結(jié)構(gòu)上具有有效的電子通道和在成分上的多元協(xié)同效應(yīng)，作為鋰電池負(fù)極材料表現(xiàn)出較高的比容量、良好的循環(huán)性能以及倍率性能。本研究實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)。在日益重視環(huán)保和能源節(jié)約的今天，該方法具有一定的應(yīng)用前景。

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中圖分類(lèi)號(hào)：O614.7+11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861（2016）05-0811-07

DOI：10.11862/CJIC.2016.112

收稿日期：2016-01-12。收修改稿日期：2016-04-06。

Preparation and Electrochemical Performance of Carbon Fiber/MnO/C Composites as Anodes for Lithium Batteries

ZHOU Bu-Yu1ZHANG Chun-Yan2WU Chang-Hao1LIU Han1YU Jing1YANG Chun1SHEN Yu-Hua＊，1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Lab for Clean Energy&Green Catalysis，Anhui University，Hefei 230601，China）
（2Department of Applied Chemistry，School of Science，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China）

Abstract：Natural jute was simply treated by a controllable hydrothermal process performed in alkaline solutions，wherein abundant natural cellulose fibers in jute in situ get separated and dispersed spontaneously.Afte carbonization，cellulose fibers were transformed to hollow carbon fibers with roughness surface.Potassium permanganate was employed as the oxidant for pyrrole in the presence of carbon fibers.The carbon fiber/MnO/C was first prepared by solvothermal method followed by calcination in nitrogen and MnO/C distribution on the surface of carbon fiber.The MnO nanoparticles with the size of 50～150 nm were wrapped in the carbon which came from the polypyrrole.A high reversible capacity of about 400 mAh·g-1is maintained without obvious decay up to 50 cycles at the current density of 100 mA·g-1.Meanwhile，the composite also exhibits well rate performance.

Keywords：one dimensional structure；composites；anode material；carbon fiber；lithium ion batteries