層狀Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備及其催化CO2加氫合成甲醇的性能

肖　碩，高　鵬，楊海艷，夏　林，張建明，陳志文，王　慧

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201203）

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層狀Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備及其催化CO2加氫合成甲醇的性能

肖碩1，2，高鵬2，楊海艷2，夏林2，張建明2，陳志文1，王慧2

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；
2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201203）

摘要：以尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法成功制備了層狀Cu/Zn/Al水滑石化合物.將前驅(qū)體材料經(jīng)焙燒、還原后得到Cu/ZnO/Al2O3催化劑，并將其用于CO2加氫合成甲醇反應(yīng).采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、熱重（thermogravimetric，TG）分析、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線熒光（X-ray fluorescence，XRF）分析、N2吸附、H2程序升溫還原（H2-temperature program reduction，H2-TPR）、氧化亞氮（N2O）反應(yīng)吸附、CO2程序升溫脫附（CO2-temperature program desorption，CO2-TPD）技術(shù)對(duì)所制備的樣品進(jìn)行表征.結(jié)果表明，相對(duì)于傳統(tǒng)共沉淀法，以尿素作為沉淀劑，通過均相沉淀法所制備的前驅(qū)體的結(jié)晶度更高、催化劑比表面積更大、金屬Cu的分散度更好.另外，采用回流處理可以獲得更好的效果.活性評(píng)估結(jié)果表明，O2轉(zhuǎn)化率隨金屬Cu比表面積的增大而增加，而甲醇選擇性則與催化劑表面堿性位的分布有關(guān).因此，采用尿素回流處理均相沉淀法制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑的甲醇收率最高.

關(guān)鍵詞：尿素水解；層狀結(jié)構(gòu)化合物；Cu/ZnO/Al2O3催化劑；CO2加氫；甲醇

CO2是自然界中大量存在的碳源化合物，將CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇既有助于解決CO2排放導(dǎo)致的環(huán)境問題，又能緩解化石燃料匱乏的危機(jī).這是因?yàn)榧状疾粌H是重要的化工原料，更是具有發(fā)展前景的非石油基清潔燃料.因此，CO2加氫轉(zhuǎn)化這一過程在化工、能源、環(huán)保等方面具有重要意義［1］.

工業(yè)上常以含有CO2的合成氣為原料，采用Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行甲醇合成［1-2］，因此Cu/ZnO/Al2O3催化劑在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中的作用機(jī)理也得到了廣泛研究［3-7］.高活性CO2加氫過程主要發(fā)生在金屬Cu表面：一方面可降低H2解離的活化能；另一方面活性組分均勻分散可獲得更多的表面缺陷［8-10］.因此，活性組分Cu的分散在甲醇合成反應(yīng)中起重要的作用.近年來，Gao等［11-14］利用類水滑石化合物衍生得到了高分散的Cu基催化劑，并在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異.以層狀結(jié)構(gòu)的類水滑石為前驅(qū)體，利用類水滑石層板的限域作用可制備活性位高度分散的催化材料，其“表面網(wǎng)結(jié)構(gòu)”可以控制催化活性組分高分散，其“表面阱結(jié)構(gòu)”可以提高催化活性組分分散度的穩(wěn)定性［15］.通常采用共沉淀法制備水滑石化合物，但是該方法制得的材料的結(jié)晶度低且晶粒尺寸不均勻、易團(tuán)聚，導(dǎo)致活性組分利用率不高［16-21］.采用均相沉淀法則可以得到晶相結(jié)構(gòu)更完整、晶粒尺寸更均一以及層狀晶粒分散性更好的類水滑石材料［22-25］.以尿素作為沉淀劑制備的樣品，其雜質(zhì)元素易被清洗，溶液內(nèi)部的pH值可以始終保持一致，從而得到結(jié)晶度高、晶粒尺寸均一的類水滑石材料，進(jìn)而提高衍生催化劑的比表面積［25-28］.另外，pH值對(duì)類水滑石材料的合成也會(huì)產(chǎn)生很大影響，在堿性條件下有利于純相類水滑石的形成［29］.尿素分解過程會(huì)產(chǎn)生氨氣，采用回流處理可以將生成的氨及時(shí)從反應(yīng)體系中移除，從而使尿素得以充分分解，使反應(yīng)體系保持較高的pH值.

本工作應(yīng)用傳統(tǒng)共沉淀法和均相沉淀法制備原子比為Cu2+∶Zn2+∶Al3+=1∶1∶1的前驅(qū)體材料，通過焙燒、還原得到Cu/ZnO/Al2O3催化劑，并用于CO2加氫合成甲醇反應(yīng)，并對(duì)研究材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征.本工作還研究了不同制備方法對(duì)前驅(qū)體材料、復(fù)合金屬氧化物以及還原后催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)的影響，考察了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Al（NO3）3·9H2O，無(wú)水NaOH，Na2CO3以及尿素.將各種金屬的硝酸鹽按一定比例配制成一定濃度的混合鹽溶液.以NaOH和Na2CO3的混合水溶液為堿溶液.在室溫?cái)嚢钘l件下，將混合鹽溶液和堿溶液加入沉淀槽中，保持pH值為10.0±0.2.沉淀結(jié)束后，在攪拌狀態(tài)下于60?C老化15 h，經(jīng)洗滌、過濾后，于80?C干燥12 h，500?C焙燒4 h.待溫度降至室溫后，將所得產(chǎn)物壓片、破碎至40～60目.由此得到的Cu/ZnO/Al2O3催化劑記作cp-CZA.

將各種金屬的硝酸鹽與尿素按一定比例混合配制成一定濃度的混合溶液，在室溫條件下攪拌溶解.將混合溶液加入燒瓶中，升溫至100?C后，恒溫回流攪拌24 h.將沉淀物與0.05 mol/L的Na2CO3溶液混合攪拌24 h，經(jīng)洗滌、過濾后，于80?C干燥12 h，500?C焙燒4 h.待溫度降至室溫后，將所得產(chǎn)物壓片、破碎至40～60目.由此得到的Cu/ZnO/Al2O3催化劑記作re/hp-CZA.

另外，將上述金屬硝酸鹽與尿素的混合溶液加入四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于旋轉(zhuǎn)烘箱內(nèi)，待升溫至100?C后，恒溫旋轉(zhuǎn)24 h.將沉淀物與0.05 mol/L的Na2CO3溶液混合攪拌24 h，經(jīng)洗滌、過濾后，于80?C干燥12 h，500?C焙燒4 h.待溫度降至室溫后，將所得產(chǎn)物壓片、破碎至40～60目.由此得到的Cu/ZnO/Al2O3催化劑記作hp-CZA.

1.2催化劑表征

催化劑體相金屬元素的含量由X射線熒光（X-ray fluorescence，XRF）分析儀測(cè)得，儀器型號(hào)為ZSX PrimusⅡ.

催化劑晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)定在RigakuUltima 4多晶X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀上進(jìn)行，以Cu Kα為激發(fā)源，2θ掃描范圍為5?～75?.

催化劑BET比表面積的測(cè)定在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Tristar 3020型多功能吸附儀上進(jìn)行，以高純氮為吸附質(zhì)，于液氮溫度下進(jìn)行吸附.測(cè)試前，樣品首先在200?C真空中處理8 h.

采用德國(guó)NETZSCH公司的STA-449-QMS型熱分析儀進(jìn)行熱重（thermogravimetric，TG）和微分熱重（differential TG，DTG）分析.反應(yīng)以空氣作載氣，空氣流速為30 mL/min，催化劑用量約為10 mg，在100～750?C溫度范圍內(nèi)加熱，升溫速率為10?C/min.

采用N2O化學(xué)反應(yīng)吸附法測(cè)定還原后催化劑中金屬Cu的比表面積（SCu）和分散度（DCu），催化劑用量為100 mg.首先，用流速為30 mL/min的5%H2/95%Ar（體積分?jǐn)?shù)）在280?C下還原2 h，然后降溫至65?C并用Ar吹掃30 min，再用流速為85 mL/min的10%N2O/90%N2（體積分?jǐn)?shù)）進(jìn)行化學(xué)吸附1 h，使得金屬Cu完全被氧化成Cu2O.最后，用Ar將N2O吹掃干凈并冷卻至室溫，并在280?C的溫度下采用脈沖純H2進(jìn)行還原.此時(shí)，金屬Cu表面的Cu2O被脈沖H2所還原，記錄此時(shí)的脈沖H2消耗量為H2消耗量，記作nH2.金屬Cu表面的分散度和表面積分別采用下列方程進(jìn)行計(jì)算：

式中，DCu為金屬Cu的分散度，W為催化劑的質(zhì)量（g），MCu為Cu的相對(duì)原子質(zhì)量（g·mol-1），SCu為單位質(zhì)量催化劑所暴露的Cu的表面積（m2·g-1），N為阿伏伽德羅常數(shù)（6.02×1023），1.4×1019為每平方米Cu原子的個(gè)數(shù).

催化劑的H2程序升溫還原（H2-temperature program reduction，H2-TPR）實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto Chem 2920動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行.操作條件如下：將樣品（50 mg，40～60目）先在Ar吹掃下升溫至150?C并恒溫1 h，以除去吸附在樣品表面的其他雜質(zhì)；待溫度降至室溫后，將氣體切換成流速為30 mL/min的5%H2/95%Ar（體積分?jǐn)?shù)）還原氣，并以5?C/min的速率升溫至550?C.采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（thermal conductivity detector，TCD）記錄H2的消耗情況.

催化劑的CO2程序升溫脫附（CO2-temperature program desorption，CO2-TPD）分析在Auto Chem 2920動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行.操作條件如下：先用流速為30 mL/min的H2在280?C溫度下將50 mg樣品還原2 h；降溫至50?C后進(jìn)行CO2吸附1 h；切換至流速為40 mL/min的Ar進(jìn)行吹掃直至平衡，同時(shí)以10?C/min的升溫速率升溫至550?C.使用TCD記錄CO2脫附曲線，采用CO2脈沖定量測(cè)定氣體脫附量.

X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）測(cè)試是在Quantum 2000型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行.以Al Kα（hν=1 486.6 eV）為激發(fā)源，加速電壓為12 kV，電流為4 mA，分析室真空度低于10-7Pa，以C（1s）的結(jié)合能（284.6 eV）為內(nèi)標(biāo)對(duì)其他樣品元素的結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn).

采用德國(guó)ZEISS公司SUPRA 55型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品形貌.測(cè)試過程中的加速電壓為2 kV.對(duì)樣品測(cè)試前，采用真空濺射技術(shù)鍍金以改善樣品的導(dǎo)電性能.

1.3催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的活性測(cè)試在加壓連續(xù)流動(dòng)的不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑顆粒為40～60目，裝填量為1.5 mL，并用同體積的40～60目石英砂稀釋.在反應(yīng)測(cè)試前，先在1 MPa下使用流速為80 mL/min高純H2對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原溫度為280?C，并在該溫度下保持4 h.還原后，反應(yīng)器冷卻至反應(yīng)溫度，然后切換成流速為100 mL/min的原料氣，所用原料氣的摩爾比為H2∶CO2=3∶1，反應(yīng)條件為T=170～250?C，P=5.0 MPa，GHSV= 4 000 mL/（g/h），其中GHSV為氣體小時(shí)空間速度（gas hourly space velocity）.原料氣經(jīng)干燥、凈化、壓縮至實(shí)驗(yàn)所需要的壓力，并通過質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器.反應(yīng)液相產(chǎn)物由冷阱收集，尾氣經(jīng)計(jì)量后放空.反應(yīng)過程中的氣相與液相產(chǎn)物均使用氣相色譜進(jìn)行分析，為保證定態(tài)操作數(shù)據(jù)的可靠性，每次定態(tài)操作時(shí)間為24 h.根據(jù)所測(cè)得的反應(yīng)尾氣中各組分的含量，以碳原子的摩爾數(shù)計(jì)算CO2的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中各物質(zhì)的選擇性.

2　結(jié)果與討論

2.1前驅(qū)體材料的織構(gòu)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為各種前驅(qū)體材料的XRD譜圖.可見，3個(gè)樣品均具有類水滑石結(jié)構(gòu)的特征峰，其中2θ=12?，24?和35?的3個(gè)較強(qiáng)的尖銳衍射峰分別對(duì)應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)的（003），（006）和（009）晶面的衍射，在2θ=60?和61?附近還可以觀察到類水滑石化合物的（110）和（113）晶面的面內(nèi)衍射峰［30］.對(duì)于采用均相共沉淀法制備的前驅(qū)體材料，還可以觀察到銅鋅纖維礦的衍射峰，而采用回流法處理則幾乎觀察不到銅鋅纖維礦的衍射峰.這說明以尿素作為沉淀劑，通過回流法制備樣品有利于金屬離子進(jìn)入水滑石層板，形成純相的類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體材料，進(jìn)而使得該方法制備的樣品結(jié)晶度較好.

圖2為前驅(qū)體樣品的SEM照片.可以看到，前驅(qū)體樣品主要由生長(zhǎng)良好的片狀晶粒組成，表明已形成了層狀結(jié)構(gòu)，其中hp-CZA樣品還能觀察到棒狀纖維結(jié)構(gòu)的存在，這與XRD表征結(jié)果相吻合.從圖中還可以觀察到，cp-CZA樣品具有清晰片狀結(jié)構(gòu)，但這些片狀晶粒是不規(guī)則且密堆積的，而均相沉淀法和回流法制備的樣品的尺寸與厚度均較大，分散性也更好.通過能譜（energy dispersive spectrometer，EDS）元素分布圖也可以清晰地觀察到，re/hp-CZA的前驅(qū)體樣品中的Cu，Zn，Al元素的分散性較好［31］.

圖1未焙燒的前驅(qū)體材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the uncalcined precursor materials

圖2未焙燒的前驅(qū)體材料的SEM和EDS圖Fig.2 SEM and EDS images of the uncalcined precursor materials

圖3是采用不同制備方法制得的前驅(qū)體材料的TG-DTG曲線.傳統(tǒng)類水滑石材料的熱分解過程包括三個(gè)階段.第一失重階段發(fā)生在50～200?C，對(duì)應(yīng)于表面吸附和層間水分子的脫除.第二失重階段發(fā)生在200～500?C，對(duì)應(yīng)于羥基基團(tuán)的脫水和層間碳酸根離子的脫除；對(duì)于hp-CZA的前驅(qū)體樣品則在低于500?C觀察到3個(gè)失重峰，這與銅鋅纖維礦的分解有關(guān).從圖中還可以看出：hp-CZA與re/hp-CZA的水滑石前驅(qū)體失重峰溫度高于cp-CZA，這表明均相沉淀法可以提高材料的熱穩(wěn)定性.第三階段發(fā)生在更高溫度（500～750?C）處，還可以觀察到一個(gè)明顯的失重峰，這可以歸結(jié)為穩(wěn)定的含銅碳酸氧鹽的分解.含銅碳酸氧鹽是在類水滑石熱分解的前兩階段形成的［11］.

圖3未焙燒的前驅(qū)體材料在空氣中的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG profiles of the uncalcined precursor materials in air

2.2焙燒后材料的織構(gòu)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由表1的XRF分析結(jié)果可以看到，3個(gè)焙燒后樣品的Cu∶Zn∶Al原子比均接近1∶1∶1. 圖4為500?C焙燒后樣品的XRD譜圖.可見，圖中已觀察不到類水滑石的特征峰，所有樣品可觀察到寬化的衍射峰，這歸結(jié)于結(jié)晶度較差的CuO晶相，并且這些衍射峰的強(qiáng)度與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)相關(guān).在焙燒后的純相類水滑石材料的XRD譜圖中，CuO的衍射峰強(qiáng)度較低，且觀察不到ZnO的晶相.這可能是由于ZnO高度分散在催化劑表面或以無(wú)定形的狀態(tài)存在.然而，在hp-CZA樣品的XRD譜圖中還可清晰地觀察到ZnO的衍射峰，其中以純相類水滑石前驅(qū)體焙燒得到的復(fù)合金屬氧化物中CuO的衍射峰更寬，表明以類水滑石衍生得到的CuO晶粒尺寸較小.本研究采用Scherrer公式計(jì)算了CuO的晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)cp-CZA與re/hp-CZA樣品的CuO粒徑尺寸顯著小于hp-CZA樣品（見表1）.

表1催化劑的組成與物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties and compositions of the catalysts

圖5是焙燒后催化劑的SEM照片.可以觀察到，焙燒后的樣品形貌在熱處理過程中被部分破壞，但仍然具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，表明前驅(qū)體的形貌得到了保持.傳統(tǒng)共沉淀法制備的cp-CZA樣品在熱處理過程中，層狀結(jié)構(gòu)坍塌更為明顯，片層團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重，這是由cp-CZA前驅(qū)體熱穩(wěn)定性較差造成的.另外，hp-CZA的前驅(qū)體在經(jīng)過焙燒以后仍能觀察到棒狀結(jié)構(gòu).

圖4焙燒后催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the calcined catalysts

圖5焙燒后催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the calcined catalysts

焙燒后樣品的物理化學(xué)性質(zhì)列于表1中.可見，以尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法可有效提高催化劑的BET比表面積（85 m2/g），re/hp-CZA和hp-CZA樣品的比表面積是cp-CZA樣品的2倍以上.這與SEM觀察到的層狀結(jié)構(gòu)分散性有關(guān)，傳統(tǒng)共沉淀法制得的樣品層狀結(jié)構(gòu)明顯堆積，而均相沉淀法則可以獲得更加分散的片層結(jié)構(gòu)，從而獲得更大的比表面積.另外，均相沉淀法制得的前驅(qū)體熱穩(wěn)定性更好，這也是其比表面積更大的原因.

2.3還原后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

分別將焙燒后的3個(gè)樣品在10%H2/Ar混合氣體，280?C條件下還原6 h，在1%O2/Ar混合氣體，25?C條件下表面鈍化處理1 h.還原后樣品的XRD譜圖如圖6所示.可見，所有樣品還原后均在2θ=43.2?處出現(xiàn)了金屬Cu的衍射峰，衍射峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)類似于焙燒后的樣品.純相類水滑石前驅(qū)體得到的Cu基催化劑中金屬Cu物種的衍射峰較寬，表明以類水滑石為前驅(qū)體得到的Cu納米顆粒的離子尺寸更小，這與Scherrer公式計(jì)算得到的Cu顆粒尺寸的結(jié)果相一致（見表1）.本研究還采用N2O化學(xué)吸附對(duì)Cu的比表面積和分散度進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)二者均呈如下順序變化：re/hp-CZA＞hp-CZA＞cp-CZA.這表明均相沉淀法可以獲得更高的金屬分散度，而采用回流處理效果更為顯著.

圖6還原后Cu/ZnO/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the reduced Cu/ZnO/Al2O3catalysts

本研究采用XPS對(duì)還原后催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示.可見，所有樣品均在932.5和952.5 eV左右出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別為Cu0的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2特征峰.而在942.0和962.0 eV左右Cu2+的衛(wèi)星峰則幾乎觀察不到，這表明催化劑表面主要存在Cu0物種［32］.在1 021 eV左右可觀察到Zn 2p3/2的特征峰，表明Zn以Zn2+的形式存在于催化劑表面［11-12，32-33］.另外，對(duì)于re/hp-CZA催化劑，在更高結(jié)合能處還可以觀察到Cu 2p和Zn 2p的特征峰，表明一部分Cu和Zn物種結(jié)合能更強(qiáng)，即一部分金屬Cu與ZnO的相互作用更強(qiáng)［32］.前述的在均相沉淀過程中采用回流處理可以使水滑石更穩(wěn)定，這可能是造成Cu與ZnO相互作用增強(qiáng)的原因.

圖7還原后催化劑的Cu 2p和Zn 2p XPS能譜Fig.7 Cu 2p and Zn 2p XPS of the reduced catalysts

2.4催化劑的還原性能

為了研究Cu/ZnO/Al2O3催化劑的還原行為，對(duì)催化劑進(jìn)行了TPR表征，結(jié)果如圖8所示.可見，所有樣品在100～350?C范圍內(nèi)呈現(xiàn)出還原峰.純相類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體材料焙燒后得到的復(fù)合金屬氧化物具有兩個(gè)H2消耗峰，這是類水滑石衍生Cu基催化劑所特有的.因?yàn)镃u物種與其他金屬氧化物的相互作用較強(qiáng)，所以其還原過程為兩個(gè)階段.每個(gè)還原峰的位置與其占總氫氣消耗峰的比例如表2所示.整體來看，采用均相沉淀法制備的催化劑的還原溫度更低，其中采用回流處理的re/hp-CZA樣品的還原溫度最低（第一個(gè)還原峰溫度為212?C），表明該樣品的金屬分散度更高［30-31］，這與N2O化學(xué)吸附的表征結(jié)果相吻合.另外，hp-CZA催化劑的第一個(gè)還原峰的比例大幅降低（見表2），這是因?yàn)樵摌悠非膀?qū)體中有很大比例的銅鋅纖維礦，因此該物種衍生得到的催化劑僅呈現(xiàn)一個(gè)對(duì)稱的還原峰.

圖8還原后Cu/ZnO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.8 H2-TPR profiles of the reduced Cu/ZnO/Al2O3catalysts

表2 Cu/ZnO/Al2O3催化劑H2-TPR表征和還原后的堿性位數(shù)目比例Table 2 H2-TPR results and distributions of basic sites over reduced Cu/Zn/Al catalysts

2.5催化劑的表面堿性

采用CO2-TPD對(duì)還原后催化劑表面的堿性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖9所示，其中兩個(gè)Gauss峰分別代表弱堿性位（還原峰α）和強(qiáng)堿性位（還原峰β）.樣品各堿性位數(shù)目占總堿性位數(shù)目的比例如表2所示.相對(duì)于傳統(tǒng)共沉淀法，均相沉淀法制得的Cu基催化劑表面的強(qiáng)堿位比例更高，而采用回流處理得到的催化劑表面的強(qiáng)堿性位比例最高.對(duì)于這3個(gè)樣品，CO2脫附峰的位置變化不大，表明制備方法對(duì)催化劑表面各個(gè)堿性位的強(qiáng)度幾乎沒有影響.

圖9還原后Cu/ZnO/Al2O3催化劑的CO2-TPD曲線Fig.9 CO2-TPD profiles of the reduced Cu/ZnO/Al2O3catalysts

2.6催化劑的催化性能

CO2加氫合成甲醇的主要反應(yīng)產(chǎn)物是甲醇、CO和水.表3列出了采用不同制備方法得到的Cu/ZnO/Al2O3催化劑的催化性能，其中g(shù)cat表示每克催化劑（反應(yīng)條件為T=250?C，P=5.0 MPa，GHSV=4 000 mL/（g/h），n（H2）∶n（CO2）=3∶1）.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：CO2轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)為re/hp-CZA＞hp-CZA＞cp-CZA，這與金屬Cu的比表面積變化趨勢(shì)是一致的；甲醇選擇性的增加順序?yàn)閏p-CZA＜hp-CZA＜re/hp-CZA，這與催化劑表面強(qiáng)堿性位占總堿性位比例的變化趨勢(shì)相同；采用均相沉淀法獲得的催化劑甲醇收率更高，re/hp-CZA催化劑的反應(yīng)性能更好.

表3不同制備方法得到的Cu/ZnO/Al2O3催化劑的CO2加氫合成甲醇性能Table 3 Catalytic performances for methanol synthesis from CO2hydrogenation over Cu/ZnO/Al2O3catalysts on different preparation methods

3　結(jié)束語(yǔ)

通過與傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑對(duì)比得出，以尿素作沉淀劑，通過均相沉淀法制備的催化劑可顯著提高前驅(qū)體的結(jié)晶度、金屬Cu的分散度及比表面積.另外，采用尿素回流處理還可以獲得更高的金屬分散度，且在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出了非常好的反應(yīng)性能.在T=250?C，P=5.0 MPa，GHSV=4 000 mL/（g/h），H2∶CO2∶N2=73∶24∶3（摩爾比）條件下，CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性、甲醇收率分別為23.8%，59.4%，0.15 g/（gcat·h）.

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中圖分類號(hào)：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2861（2016）02-0218-13

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2015.05.019

收稿日期：2016-01-11

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11375111，21503260）；中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（XDA02040602）；上海市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（14DZ1207600，15ZR1444500）

通信作者：陳志文（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榧{米材料的合成與性質(zhì).E-mail：zwchen@shu.edu.cn

Preparation of layered Cu/ZnO/Al2O3catalyst and its catalytic performance for CO2hydrogenation to methanol

XIAO Shuo1，2，GAO Peng2，YANG Haiyan2，XIA Lin2，ZHANG Jianming2，CHEN Zhiwen1，WANG Hui2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Key Laboratory of Low-Carbon Conversion Science and Engineering，Shanghai Advanced Research Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201203，China）

Abstract：Layered Cu/ZnO/Al2O3catalysts were prepared with ahomogeneous precipitation method using urea hydrolysis.The mixed oxides were then obtained by the calcination and reduction of precursors and tested for methanol synthesis from CO2hydrogenation.The prepared materials were characterized by X-ray diffraction（XRD），thermogravimetric（TG），scanning electron microscope（SEM），X-ray fluorescence（XRF），BET，H2-temperature program reduction（H2-TPR），N2O chemisorption，and CO2-temperature program desorption（CO2-TPD）techniques.Compared with the catalysts prepared by conventional co-precipitation method，the crystallinity degree of precursors，the BET specific surface area and dispersion of copper were increased with ahomogeneous precipitation method.This improvement was significant with reflux treatment during the homogeneous precipitation process.Evaluation of these catalysts for CO2hydrogenation to methanol revealed that the CO2conversion increased with increase of Cu specific surface area，and methanol selectivity was related to the proportion of strongly basic sites.Therefore，the maximum methanol yield was obtained over the Cu/ZnO/Al2O3catalyst prepared using ahomogeneous precipitation method with reflux treatment.

Key words：urea hydrolysis；layered structure compound；Cu/ZnO/Al2O3catalyst；CO2hydrogenation；methanol