水中 Cu2+污染去除方法概述

許瑋

(江蘇省電力設(shè)計(jì)院有限公司，江蘇南京　211102)

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水中 Cu2+污染去除方法概述

許瑋

(江蘇省電力設(shè)計(jì)院有限公司，江蘇南京211102)

摘要:介紹了物理法、化學(xué)法、生物法三種水中Cu2+的去除技術(shù)，闡述了各種方法的技術(shù)原理，并分析了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍，得出了一些結(jié)論，可為水中Cu2+污染去除方法的選擇提供參考。

關(guān)鍵詞:水體，物理法，化學(xué)法，生物法

1　概述

銅被廣泛地應(yīng)用于電氣、建筑、機(jī)械制造、國防、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等行業(yè)中。同時(shí)，Cu也是人體必需的微量元素，對(duì)體內(nèi)酶的合成，鐵的吸收和利用，維持中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常功能有著重要的作用，但過多的銅進(jìn)入體內(nèi)則極易引起嘔吐、上腹疼痛、急性溶血和腎小管變形等Cu中毒現(xiàn)象。自然水體和食物中Cu2+具有天然的本底濃度，近年來，電鍍行業(yè)、煉銅行業(yè)的不自律排放造成附近重金屬污染的例子屢見不鮮。

有研究表明，當(dāng)水中Cu2+達(dá)到0．01 mg/L時(shí)，由于Cu2+的滅菌作用，就會(huì)對(duì)水體的自凈作用產(chǎn)生不良影響［1］。我國GB 5479—2006飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:水中Cu離子的濃度不得超過1．0 mg/L，GB 21900—2008電鍍行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中也規(guī)定企業(yè)廢水總排放口檢測(cè)到的總銅含量不得超過1．0 mg/L。水中金屬離子的去除按照化學(xué)性質(zhì)可分為物理法、化學(xué)法、生物法和聯(lián)用方法。物理法主要包括吸附法、離子交換法和膜分離方法等;化學(xué)法主要包括化學(xué)沉淀法和化學(xué)還原法;生物法主要為微生物的吸附和植物的吸收、遷移。

2　不同去除方法的探討

2．1物理法

1)吸附法。

吸附法主要利用吸附材料如活性炭纖維［2］、沸石［3］、碳納米管［4，5］、膨潤土［6］、蒙脫土［7］、多孔植物材料如柚皮［8，9］、桑枝粉［10］、板栗殼［11］等吸附去除水中的Cu2+，這些材料具有較大的比表面積和孔隙率，對(duì)水中微量污染物的去除效果良好。林燕華［2］利用活性炭纖維(ACF)作為基底材料，向表面附著TiO2后制成電極材料連接電化學(xué)工作站的陰極進(jìn)行Cu2+的去除，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無外加電場時(shí)ACF的吸附量為0．89 mg/g，TiO2/ACF材料的吸附量為3．17 mg/g。隨著外加電壓由0 V增加至2 V，ACF 和TiO2/ACF材料對(duì)Cu2+的吸附量分別增加了5．79 mg/g和5．58 mg/g，外加電場的作用下，Cu2+向電解槽的陰極聚集，隨著電壓增加，電場作用增強(qiáng)，材料對(duì)Cu2+的吸附作用顯著增加。沸石是一類含水的鋁硅酸鹽礦物多孔吸附材料，主要由SiO4和AlO4的四面體單元組成。天然沸石中由于雜質(zhì)含量高不利于其應(yīng)用，近年來人們合成了不同Si，Al比的沸石用于重金屬的去除，萬東錦等人［3］采用硅鋁比為25，38，50的25H，38H，50H型沸石材料，發(fā)現(xiàn)這三種材料對(duì)水中Cu2+的去除為Langmuir吸附，其中吸附容量最大的為25H型沸石分子篩，為12．83 mg/g。鋁硅比影響材料表面的孔徑，硅鋁比越高，越不利于Cu2+的吸附。碳納米管(CNT)作為近年來研究最為廣泛的納米材料，在Cu2+的去除中也有部分研究［4，5］，夏冰使用原始碳納米管吸附水中Cu2+，飽和吸附量為10．2 mg/g;經(jīng)酸改性后，飽和吸附量提高為38．2 mg/g，向CNT表面附著Fe2O3則使飽和吸附量進(jìn)一步升至40．45 mg/g;這三種碳納米管材料對(duì)Cu2+的吸附也符合Langmuir吸附模型。膨潤土(蒙脫石)作為傳統(tǒng)的吸附材料去除水中重金屬離子早有研究，膨潤土可使腐殖酸對(duì)Cu2+的去除效果提高10%以上［6］，改性后的蒙脫石材料——單層納米伊/蒙黏土對(duì)Cu2+的吸附量為12．68 mg/g。自然界中同時(shí)存在著很多種多孔植物材料如柚皮、桑枝粉、栗子殼等，這些材料經(jīng)過改造后也可用于水中Cu2+的吸附。使用異丙醇對(duì)柚皮進(jìn)行改性后，Cu2+吸附量由未改性時(shí)的1．26 mg/g增加至2．5 mg/g［8］。使用堿處理改性柚皮也能提高Cu2+的吸附量，經(jīng)過NaOH處理以后的柚皮對(duì)Cu2+的吸附可達(dá)到4 mg/g［9］。經(jīng)過處理后的橘皮也具有良好的吸附性能，馮寧川等等對(duì)橘子皮進(jìn)行無水乙醇-NaOH交聯(lián)改性以后，飽和吸附容量可達(dá)到50．17 mg/g［12］。改性桑枝粉和栗子殼也對(duì)銅離子具有一定的吸附作用，飽和吸附量分別為13．18 mg/g和10．94 mg/g。

綜上所述，吸附法對(duì)Cu2+的吸附可采用的材料多種多樣，自然界中天然存在的材料經(jīng)過改性后對(duì)Cu2+的吸附量能夠顯著提高，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)吸附劑材料一般需求量大，且達(dá)到吸附飽和后需要置換，在天然來源不足的情況下，應(yīng)考慮使用人工合成的吸附劑材料。

2)膜分離法和離子交換膜法。

膜分離法是近年來迅速發(fā)展起來的一種方法，利用外加壓力和膜技術(shù)將水中的污染物截留在膜一側(cè)，膜另一側(cè)的出水即為低濃度或不含污染物的水。離子交換膜法利用陽離子交換樹脂膜材料中的半透膜作用和離子交換、吸附作用，將水中的Cu2+截留、交換或吸附，這種方法的去除效率主要取決于膜的孔徑、孔隙率和離子的水化半徑［13］。

2．2化學(xué)法

化學(xué)法去除水中銅離子主要分為兩大類:

一類是化學(xué)沉淀法，主要通過加入絮凝劑或堿溶液與銅離子結(jié)合生成沉淀后，通過過濾、沉降等方法將其去除。沈?yàn)閲热耍?4］通過向含銅廢水中加入NaOH形成Cu(OH)2沉淀后，加入絮凝劑使沉淀增大后沉降，經(jīng)過處理后的CuSO4廢水可以達(dá)標(biāo)排放。安瑜等［15］使用高分子絮凝劑(MF)去除含銅離子的高濁度水，投加量為1 mg/L的MF可絮凝沉淀Cu的濃度為6．25 mg/L，

另一類是化學(xué)還原法，主要利用金屬材料的活潑性，對(duì)水中的Cu2+進(jìn)行置換。

主要反應(yīng)機(jī)理見下式:

采用金屬對(duì)水中的Cu2+進(jìn)行還原后，Cu單質(zhì)附著在材料表面，金屬材料本身被氧化為金屬離子。因此使用金屬還原法去除水中Cu2+的一個(gè)限制因素為當(dāng)材料表面被Cu單質(zhì)完全覆蓋后，材料的還原性能即立即終止。但在含有低濃度銅離子及其他污染物的溶液中，少量Cu單質(zhì)的附著反而可作為催化劑，有利于其他污染物的去除［16］。在處理過程中要根據(jù)實(shí)際的銅離子含量進(jìn)行選擇。

2．3生物法

銅離子通常作為殺菌劑使用，因此能夠吸收利用銅離子的細(xì)菌種類不多。

田建民［17］利用外紅硫螺菌屬表面莢膜產(chǎn)生的粘液多糖吸附表面的銅離子，由于細(xì)菌表面分泌產(chǎn)生的莢膜物質(zhì)和粘液帶負(fù)電，通常可電吸附水中的陽離子，實(shí)驗(yàn)表明，該細(xì)菌外部產(chǎn)生的聚合物吸附的銅離子占生物干重的25%～30%。

楊志泉等［18］采用好氧—厭氧生物聯(lián)用方法去除垃圾滲濾液中的重金屬，發(fā)現(xiàn)Cu2+的濃度由31．67 mg/L降低為21．54 mg/L，去除率為31．99%。由于Cu2+的殺菌作用，微生物對(duì)Cu2+的去除通常為吸附作用。自然界中有一類植物也可對(duì)Cu進(jìn)行富集和轉(zhuǎn)移，研究人員通過水培實(shí)驗(yàn)種植狹葉香蒲去除水中的Cu2+，發(fā)現(xiàn)在狹葉香蒲的莖和葉中累積的Cu干重分別高達(dá)1 233．8 mg/kg和632．3 mg/kg DW(干重)。使用植物法修復(fù)水中的Cu污染，Cu最終富集在植物體中，通過收割植物，實(shí)現(xiàn)水中Cu的去除。

3　結(jié)語

物理法處理水中銅離子的污染時(shí)主要為吸附劑的使用，其中天然材料如柚皮、橘子皮、板栗殼等經(jīng)過改性后可具有與化學(xué)合成的吸附劑相當(dāng)?shù)奈侥芰?，但在?shí)際應(yīng)用于大量水中的Cu2+污染時(shí)，由于吸附劑需求量大且化學(xué)合成吸附劑的吸附容量可調(diào)節(jié)，因此化學(xué)合成的吸附劑應(yīng)用前景更廣闊。使用絮凝劑的化學(xué)法去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于加堿沉淀法，絮凝劑本身帶有負(fù)電荷，可與Cu2+離子相互吸引，進(jìn)一步提升了絮凝去除效果。生物法則適用于原位修復(fù)，未來可更多考慮用于土壤中的銅離子污染修復(fù)。

參考文獻(xiàn):

［1］ 張玉政．飲用水水源突發(fā)性重金屬污染應(yīng)急處理實(shí)驗(yàn)研究［D］．西安:西安建筑科技大學(xué)，2008．

［2］林燕華．負(fù)載TiO2的活性炭纖維電吸附水中F－和Cu2+的研究［D］．北京:北京林業(yè)大學(xué)，2012．

［3］萬東錦，袁海靜，曲丹，等．不同硅鋁比的ZSM-5型沸石分子篩吸附水中Cu2+離子的研究［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5 (12):2681-2686．

［4］曾鳴，鞏學(xué)敏，彭先佳，等．碳納米管溶膠對(duì)水中微量Cd2+與Cu2+吸附的研究［J］．化學(xué)工程，2009，37(6):8-11．

［5］夏冰．新型吸附劑的制備及其吸附水中銅離子的研究［D］．青島:青島大學(xué)，2010．

［6］李春玲，岳欽艷，李穎，等．水中Cu2+、Ni2+與腐殖酸、膨潤土的相互作用研究［J］．環(huán)境科學(xué)，2010，31(1):223-229．

［7］胡寧，段煉，張建明，等．交聯(lián)殼聚糖/聚羥基鋁改性蒙脫土的制備及其對(duì)水中Cu2+的吸附性能研究［J］．山西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014，37(1):98-105．

［8］薛美香，黃曉丹，阮黎珊，等．改性柚皮對(duì)水中Cu2+的吸附性能研究［J］．化工新型材料，2015，43(12):213-215．

［9］ 沈士德，徐娟．改性柚皮粉對(duì)水中Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(12):115-119．

［10］沈士德，徐娟．改性桑枝粉對(duì)水中Cu(Ⅱ)的吸附及動(dòng)力學(xué)［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(4):39-43．

［11］戚建華，姚增玉，鄧西平，等．板栗殼對(duì)水中Cu2+吸附性能的研究［J］．西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，37(4):197-202．

［12］馮寧川，郭學(xué)益，梁莎，等．皂化交聯(lián)改性橘子皮生物吸附劑對(duì)Cu2+的吸附［J］．中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，40(4):857-862．

［13］謝德華．基于Donnan滲析原理陽離子交換膜去除水中Cu2+、Mn2+、Zn2+的研究［D］．長沙:湖南大學(xué)，2012．

［14］沈?yàn)閲?，邱滔．微孔過濾法處理含銅廢水［J］．江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，15(4):34-35．

［15］ 安瑜，常青，于明泉．高分子絮凝劑去除廢水中銅及濁度的研究［J］．凈水技術(shù)，2004，23(6):4-6．

［16］蔡翔，高瀅，陳祖亮．高嶺土負(fù)載納米Fe/Ni同時(shí)去除水中Cu2+和NO3－［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(7):1898-1906．

［17］田建民．用微生物外紅硫螺菌屬形成的生物聚合物去除廢水中的重金屬［J］．太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，30(2):175-178．

［18］楊志泉，周少奇．垃圾滲濾液生物處理重金屬的去除效果分析［J］．華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，33(6): 63-67．

中圖分類號(hào):TU991．21

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1009-6825(2016)17-0202-02

收稿日期:2016-03-23

作者簡介:許瑋(1983-)，男，工程師化學(xué)絮凝劑的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于上述提到的吸附劑材料。

Review on the removal methods of copper ions pollution from water

Xu Wei
(Jiangsu Power Design Institute Co．，Ltd，Nanjing 211102，China)

Abstract:The paper introduces Cu2+removal techniques from water of physical method，chemical method and biological method，describes their own technological principles，analyzes their merits and defects and application scope，and finally draws some conclusions，which will provide some guidance for selecting Cu2+pollution removal method from water．

Key words:water，physical method，chemical method，biological method