超（超）臨界鍋爐高溫管道蒸汽氧化行為的分析與探討

竺哲明 黃偉勇 余煥偉

（紹興市特種設備檢測院 紹興 312071）

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超（超）臨界鍋爐高溫管道蒸汽氧化行為的分析與探討

竺哲明 黃偉勇 余煥偉

（紹興市特種設備檢測院 紹興 312071）

摘 要：本文闡述了管道蒸汽氧化皮在超（超）臨界鍋爐運行中的危害，分析了超（超）臨界鍋爐管道蒸汽氧化皮的成因，探究了氧化皮形成的影響因素和氧化皮剝落引起的堵塞規(guī)律，并提出了相應的對策措施。

關鍵詞：超（超）臨界鍋爐 蒸汽氧化 氧化皮

Keywodes （Ultra-） supercritical boiler Steam oxidation Oxide scale

隨著紹興經(jīng)濟的快速發(fā)展和環(huán)保護要求的不斷提高，火（熱）電機組也同時向“大容量、高參數(shù)、高效率”的超（超）臨界發(fā)展。但在對上述鍋爐的定期檢驗中，發(fā)現(xiàn)鍋爐高溫受熱面發(fā)生蒸汽氧化的現(xiàn)象較普遍，氧化皮會快速生成、剝落，會堵塞管道引起超溫爆管，還會隨著蒸汽遷移沖蝕汽輪機組，給電力生產(chǎn)及其穩(wěn)定性和安全運行帶來重大影響［1］。

1 氧化皮的危害及影響

超（超）臨界鍋爐受熱面金屬在高溫高壓環(huán)境中可以與蒸汽直接反應生成氧化皮，當氧化皮達到一定的厚度時就會發(fā)生剝落，帶來多方面的問題和不良影響。首先，氧化皮的存在會改變管道受熱面的傳熱特性，使管道長期超溫運行，最終導致管道的失效。受熱面超溫和氧化層的生成是互相促進的，超溫會使氧化皮快速生成，而氧化皮的存在會使超溫更加嚴重。圖1為某電廠鍋爐末級過熱器內(nèi)壁溫度偏差在不同工況下的分布圖，相應的氧化皮厚度如圖2所示，可看出內(nèi)壁溫度和氧化皮厚度沿寬度方向的布都呈現(xiàn)相似的馬鞍形，表現(xiàn)出明顯的正相關性。

圖1 某鍋爐末級過熱器屏間熱偏差

圖2 氧化皮厚度分布圖

氧化皮剝落后對鍋爐的安全運行危害更大，長時間不清理會引起管道堵塞，使管道長期處于超溫過熱狀態(tài)，嚴重的還會引發(fā)爆管事故。在機組啟停爐階段，由于鍋爐管壁溫度變化較大，氧化皮發(fā)生剝落的風險最大。如圖3所示，在高速蒸汽的曳引下，剝落的氧化皮顆粒會隨蒸汽一起流動，但仍一部分質(zhì)量較大的氧化皮顆粒會在管道的彎頭部位或焊縫位置處停滯堆積，堆積的橫截面越大，發(fā)生爆管的幾率就越大［2］。

圖3 氧化皮在管道底部彎頭或焊縫處堆積示意圖

某電廠亞臨界鍋爐末級過熱器前段發(fā)生氧化皮堵塞爆管（材質(zhì)TP304H），爆口形貌如圖4（a）所示，為典型的厚唇形爆破，爆口兩側管子發(fā)生不同程度的脹粗，爆口處橫截面有大量的微觀裂紋［圖4（b）］，爆口截面經(jīng)金相組織觀察發(fā)現(xiàn)部分晶界發(fā)生滑移，晶界處存在較多的微裂紋和洞穴，符合超溫特征。

圖4 某電廠末級過熱器爆管

某電廠600MW超臨界機組在升負荷準備進行168h滿負荷試運時，連續(xù)多次發(fā)生垂直水冷壁管（材質(zhì)15CrMoG）爆管泄漏，經(jīng)內(nèi)窺鏡檢查時發(fā)現(xiàn)，在垂直水冷壁入口90°彎頭處堆積有大量的氧化皮并將彎頭堵死，管子內(nèi)壁及氧化皮情況如圖5所示。

圖5 垂直水冷壁入口彎頭處氧化皮堆積導致的爆管

氧化皮失效剝落后還可能會進入汽輪機組，沖蝕噴嘴和葉片，降低汽輪機的熱效率，而且在機組的啟動階段，氧化皮也可能會隨著汽流進入排汽疏水系統(tǒng)，使系統(tǒng)產(chǎn)生重大的安全隱患。

2 氧化皮成因探究

氧化皮的產(chǎn)生可以理解為是水蒸氣在高溫環(huán)境下與管壁材料反應生成鐵的氧化物，大致步驟為水蒸氣分子與管壁金屬表面的撞擊、水蒸氣分子的表面吸附、金屬氧化物形核及連續(xù)氧化膜的形成。氣相水分子撞擊金屬以范德華力吸附在金屬表面，然后發(fā)生分解反應：

溫度越高，水蒸氣的分解速度越快，分解生成的氧與基體表面金屬發(fā)生反應［3］：

生成的氫一部分以吸附H的形式溶解于氧化物中，另一部分以氣態(tài)H2的形式向氧化物和基體內(nèi)擴散，繼續(xù)為氧和水蒸氣的滲透擴散提供了通道。隨著氧化物薄膜的生成，更多地水分子被吸附、分解成氧原子和氧離子，初始生成的FeO將被氧化成更加穩(wěn)定的Fe2O3和Fe3O4，但由于金屬母材成分組織的不同、環(huán)境溫度壓力等差異，不同材料在不同工況下生成的氧化膜的均勻程度、致密性都有所不同。

金屬基體中的Fe元素還會與通過氧化膜滲透擴散到基體側的水蒸氣分子反應生成不穩(wěn)定的Fe（OH）2，并向外側氧化皮中擴散，與水蒸氣的分解產(chǎn)物反應生成鐵的氧化物。與此同時，合金中的Cr， Ni等元素也在蒸汽中被氧化成揮發(fā)性的Cr2O3和Cr（OH）2等，隨著Cr2O3和Cr（OH）2的不斷生成和揮發(fā)，合金進一步氧化生成Cr， Fe和Ni等的復合尖晶石氧化物［4］。

在H離子和O離子向氧化皮內(nèi)層或者基體內(nèi)側擴散滲透作用下，初始生成的尖晶石氧化物（Fe，Cr）3O4發(fā)生分解，生成的Fe離子與向內(nèi)擴散的氧離子反應生成Fe3O4磁鐵礦外層；氧離子透過初始尖晶石氧化物向金屬基體側擴散滲透，發(fā)生內(nèi)氧化反應，生成以Fe、Cr氧化物為主的氧化物內(nèi)層。當磁鐵礦外層增長到一定厚度時，基體中的Fe難以通過氧化層輸送到外層界面，在水蒸氣分解物的持續(xù)作用下形成Fe2O3，并且隨著溫度的升高，在外層氧化物中Fe2O3越來越多，F(xiàn)e3O4則越來越少。

3 氧化皮剝落失效原因

3.1 氧化皮剝落的力學因素

超（超）臨界鍋爐受熱面管內(nèi)氧化皮生長到一定厚度，在一定的條件下不可避免的會發(fā)生剝落，氧化皮的剝落主要受到其內(nèi)應力和外應力的影響，其中內(nèi)應力的作用要遠大于外應力。氧化皮的剝落失效與其自身的厚度、結構及應力條件密切相關，厚度越大、結構越疏松、應力條件越惡劣，氧化皮就越容易剝落，根據(jù)其所處的應力條件，可劃分為拉應力失效和壓應力失效。

在鍋爐運行條件下，外加力學載荷也會作用于氧化皮層，比如管壁震動、汽流沖刷等，最主要的還是管壁金屬的熱脹冷縮效應，當鍋爐啟動時管道升溫膨脹，氧化皮主要受到拉應力，當鍋爐停機時管道降溫收縮，壓應力則起主導作用。

3.2 鍋爐運行參數(shù)對氧化皮剝落的影響規(guī)律

●3.2.1 運行溫度

氧化皮生長與剝落失效都與管壁溫度直接相關，隨著管壁溫度的升高，氧化皮的生長速率增大，溫度對氧化皮厚度的影響呈指數(shù)關系，控制溫度的變化對氧化皮的產(chǎn)生起著至關重要的作用，而且不同溫度下管內(nèi)氧化皮的氧化行為和形貌特征有很大差異［5］。比如9%～12%Cr合金鋼，在600～650℃不能形成保護性的氧化膜，在700～800℃能夠形成保護性的富Cr氧化膜，但隨著溫度升高，氧化層對Cr元素的消耗加劇，最終將因Cr含量不足而導致氧化膜又不具備保護性［4］。

●3.2.2 運行時間

隨著鍋爐運行時間的延長和氧化皮的厚度的增加，氧化皮剝落所需的最小應力條件會降低，而且原來的一些細微裂紋、空穴也會長大、連接成較大的溝狀裂縫，降低氧化膜層間的粘附力，最終使得氧化皮更容易剝落［6］。據(jù)不完全統(tǒng)計，超（超）臨界機組在運行10000～12000h后，或多或少的都將出現(xiàn)了氧化皮脫落現(xiàn)象，運行時間與氧化皮厚度呈正相關［1］。

鐵素體鋼由于其氧化皮分層明顯，層間結合不牢，缺陷較多，在整個服役階段氧化皮都可能發(fā)生剝落。在600℃下，T91鋼初始階段氧化速度很低，但隨后氧化速率急劇增加，然后氧化速度又降低；18Cr8Ni鋼的Fe3O4外層一般會在大量剝落一次后趨于穩(wěn)定，而內(nèi)層由于具有致密的尖晶石結構，一般不會剝落。HR3C鋼（25Cr-20Ni-Nb-N鋼）能在初期快速形成的Cr2O3保護膜，隨著運行時間的增加，其氧化進程會進入一個相對停滯的狀態(tài)，從而使其抗蒸汽氧化性能大大提高［4］?？傊?，由于高溫蒸汽的氧化特性，氧化皮的最終剝落是不可避免的， 只是在不同服役環(huán)境下，各類材料氧化皮的剝落程度、時間及方式有所區(qū)別。

●3.2.3 合金元素

Cr元素的存在有助于管壁材料表面形成保護性的氧化膜。鐵素體鋼Cr含量較低，易于被蒸汽氧化而產(chǎn)生較多的氧化皮；9%～12%Cr鋼具有更好的熱強性與耐蝕能力，該類合金在蒸汽環(huán)境中的氧化行為可同時應用拋物線規(guī)律和線性規(guī)律進行反映；奧氏體不銹鋼中較高的Cr含量使此類合金的抗蒸汽氧化性能有明顯的改善，使用溫度可提高到650℃。盡管Cr含量的提高有助于提高材料的抗氧化性能，但這種提高也是有一定上限的，研究表明比奧氏體合金Cr含量更高的合金在650℃、800℃時的抗氧化能力的并沒顯著提高。除了Cr外，Ni也是合金材料中經(jīng)常添加的耐蝕元素，它對氧的親和力要比Cr小，通常會在貧Cr發(fā)生后起作用。

此外，在合金中添加一定量的Si、Al等元素可以促進生成穩(wěn)定的SiO2、Al2O3氧化物，從而其提高材料的抗氧化性能，而Mn元素的添加則會提高材料的膨脹系數(shù)，使氧化皮更容易脫落。

●3.2.4 蒸汽壓力

在超臨界壓力環(huán)境下，蒸汽壓力對氧化動力學的影響有限，鐵素體鋼的氧化速率與蒸汽壓力一般為p1/5的關系，但蒸汽壓力的大小對氧化膜的形貌存在一定的影響，比如，TP347鋼在9.1MPa壓力下，Cr只在晶粒邊界發(fā)生富集形成較薄的富Cr層，而在25.6MPa壓力下，內(nèi)層氧化物的整個氧化邊界形成了較厚的富Cr層。

3.3 氧化皮堵塞規(guī)律

氧化皮剝落后在管內(nèi)流動時所受力較為復雜，其中最重要的是汽流曳引阻力，起著加速氧化皮顆粒的作用，其流動速度隨蒸汽流速和管徑及曲率半徑而變化。末級過熱器處的管壁溫度高、氧化皮量也較多，而且此處彎頭半徑小，蒸汽流速相對較低，較大的氧化皮容易在此處沉積下來，特別是內(nèi)圈管道尤為嚴重［7］。此外，從高壓汽缸出來的蒸汽經(jīng)過低溫再熱器后溫度又逐漸升高，到達高溫再熱器時將出現(xiàn)同樣的氧化皮剝落沉積?？偟膩碚f，氧化皮堵塞的面積越大，管道過熱就越嚴重，爆管風險也就越大（如圖6所示），當氧化皮堵塞面積超過管道流通面積1/3時，就要引起足夠的重視。

圖6 不同程度的氧化皮堆積的爆管風險示意圖

4 對策及建議

防止氧化皮的剝落失效的關鍵是要減緩管道的蒸汽氧化速度，而管道的長期壁超溫服役則是加快其蒸汽氧化速度、促使氧化皮過早達到剝落厚度的主要誘因。因此提出以下對策：

1）在鍋爐運行中要盡量避免管道長期處于超溫過熱狀態(tài)。同時，在鍋爐設備改造時同步進行鍋爐燃燒參數(shù)的調(diào)整，對解決受熱面超溫問題更有針對性，如改造燃燒器、增加鍋爐爐膛區(qū)域吹灰器、加裝再熱器管屏絕熱材料、增加磨煤機出口動態(tài)分離器等。

2）要優(yōu)化鍋爐啟停過程的控制參數(shù)，減少蒸汽溫度波動，制定合理的氧化皮沖掃方案，加強疏水的回收和排放管理。再次，要優(yōu)化鍋爐運行控制，要重點監(jiān)測蒸汽流量的變化，嚴格控制蒸汽溫度變化率。

3）對高溫受熱面爐管采用內(nèi)部噴丸、表面滲鉻及表面涂覆納米Y2O3等氧化防護工藝。

參考文獻

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［2］ 金萬里.防止超臨界鍋爐受熱面管內(nèi)壁氧化皮剝離堵管的技術措施［C］.全國火電600MW機組技術協(xié)作會第十三屆年會論文集，2009，143-156.

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［7］ 唐彬.R T在末級過熱器氧化皮堆積檢測中的應用［J］.無損檢測，2014，35（2）： 47-52.

Analysis and Discussion of Steam Oxidation Behavior of the High-temperature Pipe in the （Ultra-） Supercritical Boiler

Zhu Zheming Huang Weiyong Yu Huanwei
（Shaoxing Special Equipment Testing Institute Shaoxing 312071 ）

AbstractIn this paper， the problem of steam oxidation of the high-temperature pipe in （ultra-）supercritical boiler was analyzed and discussed in terms of the damage， origination， exfoliation and obstruction of the oxide scale，and then several countermeasures were proposed as well.

作者簡介：竺哲明（1972～），男，本科，主任，工程師，從事承壓類設備檢驗工作。

收稿日期：（2016-04-07）

中圖分類號：X933.2

文獻標識碼：B

文章編號：1673-257X（2016）06-0067-04

DOI：10.3969/j.issn.1673-257X.2016.06.017