甲醇合成系統(tǒng)增產(chǎn)降耗技術(shù)改造

趙 崗（云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司二甲醚廠 云南開遠(yuǎn)661600）

?

甲醇合成系統(tǒng)增產(chǎn)降耗技術(shù)改造

趙 崗
（云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司二甲醚廠 云南開遠(yuǎn)661600）

云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司200 kt/a甲醇裝置以小龍?zhí)逗置簽樵希捎盟槊喝墼訅簹饣癄t制得原料氣，通過變換冷卻調(diào)節(jié)氫碳比，低溫甲醇洗脫硫脫碳凈化后得到的凈化氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓進(jìn)入合成塔制得粗甲醇。甲醇合成裝置采用國內(nèi)自行開發(fā)的低壓合成技術(shù)，甲醇反應(yīng)器采用管殼式等溫反應(yīng)器，生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%以上的粗甲醇。在甲醇合成工藝中，優(yōu)化入塔氣氫碳比及各成分比例是節(jié)能降耗的關(guān)鍵。由于采用低溫甲醇洗工藝處理粗煤氣，制得的凈化氣中CO2含量較低（體積分?jǐn)?shù)在0.1%左右），不利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行。為此，通過技術(shù)改造，在低溫甲醇洗裝置出口凈化氣中補加CO2，并通過控制入塔合成氣中的CO2含量，以優(yōu)化入塔合成氣氫碳比及各成分比例，達(dá)到提高甲醇產(chǎn)量和降低消耗的目的。

1　甲醇合成反應(yīng)原理

甲醇合成工藝流程見圖1。

低溫甲醇洗裝置出口合格的凈化氣由合成氣壓縮機(jī)加壓、氣氣換熱器預(yù)熱后進(jìn)入甲醇合成塔，在催化劑的作用下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)生成粗甲醇，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

上述化學(xué)反應(yīng)既是可逆反應(yīng)又是放熱反應(yīng)，且是體積縮小的反應(yīng)。在甲醇合成過程中，還有如下副反應(yīng)：

從上述反應(yīng)式可以看：①CO2也能參與生成甲醇的反應(yīng)，CO2合成甲醇要比CO多耗1分子的H2，同時生成1分子的H2O。因此，當(dāng)原料氣中H2含量較低的情況下，應(yīng)使更多的H2和CO生成甲醇。②CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因為二甲醚是2分子甲醇脫水反應(yīng)的產(chǎn)物，CO2與H2合成甲醇的反應(yīng)生成1分子H2O，H2O的存在對抑制甲醇脫水反應(yīng)起到了積極的作用。

圖1　甲醇合成工藝流程

合成氣的成分對甲醇合成反應(yīng)的影響較大，適當(dāng)提高原料氣中CO2的含量，可提高粗甲醇的產(chǎn)率，降低醚、醇類等副反應(yīng)的發(fā)生；但合成氣中CO2含量過高，粗甲醇含量會有所下降，從而使粗甲醇的后續(xù)加工的消耗上升；而CO2含量太低，將導(dǎo)致甲醇合成催化劑床層溫度不易控制、雜質(zhì)含量增大，進(jìn)而影響甲醇合成的轉(zhuǎn)化率。

2　存在的問題及原因分析

該甲醇合成裝置自2008年9月開車以來，低溫甲醇洗裝置出口凈化氣中的總硫含量一直控制在指標(biāo)內(nèi)，但CO2含量較低。若通過工藝調(diào)整使CO2含量適當(dāng)提高，則總硫化物含量有隨之超標(biāo)的風(fēng)險，而硫化物對甲醇合成催化劑的危害是不可恢復(fù)的。因此，在實際生產(chǎn)中，低溫甲醇洗裝置主要是控制凈化氣中殘余總硫化物含量指標(biāo)，故凈化氣中CO2含量一直較低。

3　改造方法

改造后方框流程如圖2所示，圖中虛線部分為改造流程。改造完成后，于2012年2月29日中班開始向凈化氣中兌入CO2；至2012年6月，凈化氣中兌入CO2基本調(diào)試正常。將合成氨系統(tǒng)低溫甲醇洗裝置CO2再生塔出口的CO2氣送至甲醇合成系統(tǒng)CO2壓縮機(jī)加壓后并入低溫甲醇洗裝置出口凈化氣管送至合成氣壓縮機(jī)入口，以提高入塔合成氣中CO2含量，改善甲醇合成氣的氣質(zhì)，從而提高粗甲醇產(chǎn)量、降低消耗。

圖2　改造后方框流程

4　改造前、后甲醇合成工藝對比

4.1 入塔氣質(zhì)、甲醇合成轉(zhuǎn)化率變化情況

單程轉(zhuǎn)化率（η）：一次通過反應(yīng)器參與反應(yīng)的原料量與投入反應(yīng)器的原料量的百分比。

根據(jù)改造前、后生產(chǎn)記錄報表合成塔進(jìn)、出口氣體成分，可計算出甲醇合成轉(zhuǎn)化率（表1）。

2013年3月更換甲醇合成塔新催化劑后，凈化氣中兌入CO2時的甲醇合成轉(zhuǎn)化率與未兌時相比，上升幅度更加明顯。取2014年1月的生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)為計算依據(jù)，將CO2壓縮機(jī)計劃檢修時，凈化氣停兌與兌入CO2時甲醇合成轉(zhuǎn)化率進(jìn)行對比（表2）。

表1　改造前、后入塔氣成分及甲醇合成轉(zhuǎn)化率

表2　更換催化劑投用后兌入與停兌CO2時合成塔進(jìn)、出口氣體成分及甲醇合成轉(zhuǎn)化率情況

由表1和表2可以看出：①將合成塔入口氣中CO2體積分?jǐn)?shù)提高至3%左右，甲醇合成轉(zhuǎn)化率由改造前的18.92%上升至22.15%，提高了3.23%；②新催化劑運行狀態(tài)下，兌入CO2后甲醇合成轉(zhuǎn)化率提高了10%左右，因此，向凈化氣中兌入CO2，對提高甲醇合成轉(zhuǎn)化率起到了積極作用；③在凈化氣中兌入CO2氣后，入塔氣中的CH4含量有所上升，尾氣中的CH4含量也升高，尾氣的利用價值提高。

4.2粗甲醇產(chǎn)量、消耗變化情況

改造前、后粗甲醇產(chǎn)量及凈化氣消耗情況見表3。

表3　改造前、后粗甲產(chǎn)量及凈化氣消耗情況

由表3數(shù)據(jù)看出：①凈化氣中兌入CO2氣后，甲醇產(chǎn)量有較大增加；在凈化氣氣量相當(dāng)?shù)墓r下，平均粗甲醇產(chǎn)量增加5 t/h左右，因此，凈化氣中兌入CO2氣對提高粗甲醇產(chǎn)量有很大幫助。②甲醇合成裝置弛放氣流量明顯降低，有效氣體在合成塔內(nèi)得到了充分反應(yīng)。③粗甲醇凈化氣消耗量明顯下降，噸粗甲醇消耗凈化氣量下降約600 m3（標(biāo)態(tài)），由150 kt/a二甲醚工程方案設(shè)計說明書查得設(shè)計的噸粗甲醇耗凈化氣量為3 178 m3。因此，改造后粗甲醇耗凈化氣低于設(shè)計指標(biāo)，粗甲醇的生產(chǎn)成本大幅下降。

5　結(jié)語

（1）凈化氣中兌入CO2以提高合成塔入塔合成氣中CO2含量，從而提高粗甲醇產(chǎn)量、降低消耗的技術(shù)改造取得成功。

（2）提高合成塔入口合成氣中CO2含量，對甲醇合成轉(zhuǎn)化率起到積極作用。2013年3月更換合成催化劑后，兌入CO2使甲醇合成轉(zhuǎn)化率提高了10%左右。

（3）在甲醇合成塔出口溫度相同的條件下，將合成塔入塔氣中CO2體積分?jǐn)?shù)提高至3%左右，粗甲醇產(chǎn)量平均增加5 t/h左右，噸粗甲醇耗凈化氣下降600 m3（標(biāo)態(tài)）左右；改造后，噸粗甲醇凈化氣消耗低于設(shè)計指標(biāo)。

（4）低溫甲醇洗裝置CO2再生氣為富余放空廢氣，回收利用不僅降低了凈化氣消耗，提高了粗甲醇產(chǎn)量、降低了粗甲醇消耗，也減少了廢氣排放，有利于環(huán)境保護(hù)。

解化化工分公司甲醇合成塔塔氣中CO2體積分?jǐn)?shù)目前維持在2.5%～3.0%，對于是否還能提高入塔氣中CO2含量，使粗甲醇產(chǎn)量在現(xiàn)有基礎(chǔ)上有所提高，同時不增加其他工序的操作負(fù)擔(dān)，使整套裝置全面優(yōu)化操作，還有待進(jìn)一步探索。

收稿日期（2014-12-23）