降低“固封”對(duì)甲烷水合物生成的影響

劉軍，潘振，馬貴陽(yáng)，商麗艷，譚峰兆（遼寧石油化工大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 300；華北石油管理局，河北 任丘 0655）

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研究開發(fā)

降低“固封”對(duì)甲烷水合物生成的影響

劉軍1，潘振1，馬貴陽(yáng)1，商麗艷1，譚峰兆2
（1遼寧石油化工大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2華北石油管理局，河北 任丘 062552）

摘要：隨著天然氣的大量使用，其儲(chǔ)存、運(yùn)輸及調(diào)峰越來(lái)越重要。天然氣水合物在常壓狀態(tài)下具有高儲(chǔ)存比，適合應(yīng)用于天然氣的儲(chǔ)存、運(yùn)輸及調(diào)峰過程中。因此，對(duì)天然氣水合物的生成研究具有重要意義。本文研究了如何大量生成水合物并保證水合物具有較高儲(chǔ)氣率的方法。在含聚乙烯吡絡(luò)烷酮［PVP（K90）］的溶液中，改變PVP（K90）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、攪拌器的轉(zhuǎn)速與攪拌器的類型，研究甲烷水合物生成量與水合物儲(chǔ)氣率的變化。結(jié)果表明，添加一定低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP（K90）和增加攪拌速度，均可以延遲水合物層的“固封”作用，增加水合物的生成量。在 PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 2%時(shí)，生成水合物的密封性降低，水合物“固封”作用被破壞，但是水合物儲(chǔ)氣率較低。采用不同形式的攪拌桿，在旋轉(zhuǎn)過程中形成空心圓柱，破壞水合物層的“固封”作用，攪拌桿附近的甲烷與水合物晶核被輸送到溶液底部，增加了水合物的生成量，而且水合物的儲(chǔ)氣率較高。在水合物生成過程中，存在水合物微粒多次聚結(jié)的現(xiàn)象，使甲烷的消耗量迅速增加。

關(guān)鍵詞：甲烷水合物；聚乙烯吡絡(luò)烷酮；儲(chǔ)氣率；攪拌；固封

第一作者：劉軍（1991—），男，碩士研究生，從事大量生成天然氣水合物研究。E-mail 787551902@qq.com。聯(lián)系人：潘振，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail 2833519@qq.com。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源需求也隨之增加，能源是社會(huì)進(jìn)步和發(fā)展必不可少的物質(zhì)基礎(chǔ)。天然氣是繼煤和石油之后人類發(fā)現(xiàn)的第三大化石能源。由于天然氣在人們的生產(chǎn)與生活中的廣泛應(yīng)用，天然氣的儲(chǔ)存、運(yùn)輸及調(diào)峰將越來(lái)越重要。

天然氣水合物是天然氣和水在低溫、高壓條件下形成的。1m3的天然氣水合物能夠儲(chǔ)存大約160m3的天然氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）。天然氣水合物在 1MPa 和 0℃的條件下分解緩慢，便于運(yùn)輸。目前，國(guó)內(nèi)采用的儲(chǔ)存、運(yùn)輸天然氣的方式主要有液化天然氣（LNG）和壓縮天然氣（CNG）。對(duì)于LNG，其天然氣儲(chǔ)存比是1∶600，但是需要達(dá)到-162℃進(jìn)行儲(chǔ)存運(yùn)輸，對(duì)儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)脑O(shè)備要求非常嚴(yán)格。對(duì)于CNG，其天然氣儲(chǔ)存比是1∶300，但是需要30MPa的高壓條件，這要求材料具有耐高壓性能，其安全性能差，容易發(fā)生事故。因此，利用天然氣水合物的方法儲(chǔ)存運(yùn)輸天然氣具有重要的實(shí)用價(jià)值［1］。但是，如何大量生成天然氣水合物并保證水合物中具有較高的儲(chǔ)氣率成為目前研究的主要問題之一。

“固封”是指在水合物生成過程中，大量的水合物聚結(jié)在氣液交界面處，形成致密的水合物隔層，阻礙天然氣繼續(xù)溶解于水，進(jìn)而阻礙水合物的繼續(xù)生成。對(duì)于“固封”現(xiàn)象形成的原因，在低轉(zhuǎn)速的情況下，攪拌器對(duì)水的剪切力較低，水旋轉(zhuǎn)的離心力也相對(duì)較低，在遠(yuǎn)離攪拌桿處的溶液處于相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)。溶液中形成的水合物顆粒首先在離心力的作用下運(yùn)動(dòng)到反應(yīng)釜內(nèi)壁附近。當(dāng)水合物顆粒運(yùn)動(dòng)到反應(yīng)釜內(nèi)壁附近時(shí)，水合物顆粒會(huì)由于浮力的作用漂浮到氣液交界面處，大量的水合物顆粒在氣液交界面聚結(jié)。從反應(yīng)釜內(nèi)壁到攪拌桿，整個(gè)液面形成了固體的水合物，猶如在水面上結(jié)冰，天然氣將無(wú)法溶解于水。

根據(jù)“固封”現(xiàn)象的描述，對(duì)應(yīng)可以找出3種降低“固封”作用影響的方法。第一種方法是增大攪拌轉(zhuǎn)速，使水合物顆粒黏附在反應(yīng)釜內(nèi)壁上。第二種方法是使用添加劑，使生成的水合物隔層允許天然氣通過。第三種方法是改變攪拌器形式，利用攪拌機(jī)械地破壞水合物隔層。

目前，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)生成水合物的方法主要有3種，即攪拌法、噴淋法、鼓泡法，其中研究最多的是攪拌法［2-3］。研究發(fā)現(xiàn)，攪拌法對(duì)促進(jìn)天然氣溶解于水的效果較好，但是攪拌所消耗的能量也相對(duì)較多［4］。一定轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，提高轉(zhuǎn)速，對(duì)水合物生成速率有較大影響，但是攪拌過速時(shí)，對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果有限，同時(shí)增加了操作費(fèi)用［5］。因此，王樹立等［6-8］在實(shí)驗(yàn)室中采用較高的轉(zhuǎn)速來(lái)促進(jìn)水合物的生成，取得了良好的效果。但是，目前實(shí)驗(yàn)室用到的反應(yīng)釜體積一般不超過1m3，在工程實(shí)際中想要利用水合物儲(chǔ)存天然氣，可能需要一個(gè)較大的儲(chǔ)罐［9］。當(dāng)儲(chǔ)罐的體積無(wú)限增大時(shí)，攪拌器的轉(zhuǎn)速并不能隨之無(wú)限增大，因此實(shí)驗(yàn)室出的結(jié)論難以應(yīng)用到工程實(shí)際中［10］。

為了在中、低等轉(zhuǎn)速的條件下大量生成水合物，任韶然等［11］研究了一些添加劑對(duì)水合物生成的促進(jìn)作用。其中，聚乙烯吡絡(luò)烷酮［PVP（K90）］是第一代水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑，在一定濃度范圍內(nèi)，能夠抑制水合物生成［12］。但是 PVP（K90）無(wú)法改變水合物生成的三大條件，因此無(wú)法抑制水合物晶核的生成，它只能延遲水合物晶核的成長(zhǎng)［13］。李玉星等［14-16］對(duì) PVP（K90）的抑制性能做了大量研究，PVP（K90）只在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)水合物生成起到抑制作用，對(duì)于較高濃度范圍的PVP（K90），能夠?qū)λ衔锷善鸬酱龠M(jìn)作用。雖然生成的水合物的量增加了，但是生成的水合物較為松散，儲(chǔ)氣率較低，因此，無(wú)法應(yīng)用到工程實(shí)際中。

目前實(shí)驗(yàn)室一般采用的是葉片式攪拌器，當(dāng)使用葉片式攪拌器，不斷增大攪拌速度時(shí)，溶液中的剪切力隨之增大，可以使整個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)生成水合物［17-18］。但是，隨著反應(yīng)釜體積的不斷增大，攪拌器的轉(zhuǎn)速并不能無(wú)限增大，所以需要新的攪拌形式的攪拌器。在攪拌的過程中，絞籠形或者三角形攪拌器會(huì)機(jī)械地破壞氣液交界面處的水合物層，將天然氣不斷地輸送到反應(yīng)釜底。

為了得出生成天然氣水合物的高效方法，進(jìn)行了較高轉(zhuǎn)速下、添加聚乙烯吡絡(luò)烷酮PVP（K90）、使用絞籠形或者三角形攪拌器等促進(jìn)水合物生成的實(shí)驗(yàn)，以期得出較好的促進(jìn)水合物生成的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所使用的儀器是 KDSD-Ⅱ型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)裝置主要包括高壓反應(yīng)釜、磁力攪拌器、恒溫水浴和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。其設(shè)備如圖1所示。

圖1 甲烷水合物的生成裝置

實(shí)驗(yàn)主要裝置是高壓反應(yīng)釜，容積為350mL，最大工作壓力25MPa，工作溫度范圍-10～90℃。采用磁耦合攪拌裝置，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍0～1000r/min。反應(yīng)釜的溫度由恒溫水浴控制。釜內(nèi)的溫度由兩個(gè)Pt100/φ3mm鉑電阻測(cè)量，測(cè)量范圍-10～90℃，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力傳感器測(cè)量范圍為0～30MPa。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所需試劑有聚乙烯吡絡(luò)烷酮［PVP（K90）］，純度為99.9%；甲烷（CH4），純度99.9%；蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）反應(yīng)釜經(jīng)過氣密性檢驗(yàn)后，首先用蒸餾水清洗反應(yīng)釜，然后用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，除盡清洗水，最后將反應(yīng)釜抽成真空。

（2）打開進(jìn)液閥門，利用真空作用，向反應(yīng)釜內(nèi)注入已經(jīng)配置好的溶液175mL；然后向反應(yīng)釜中充入低于1MPa的純甲烷氣體175mL，氣液體積比為1∶1。將反應(yīng)釜置于設(shè)定好溫度的恒溫水浴中，降溫至預(yù)設(shè)溫度3℃，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程溫度保持恒定；然后迅速將反應(yīng)釜內(nèi)壓力升高至設(shè)定壓力P。

（3）打開攪拌器，進(jìn)行水合物生成實(shí)驗(yàn)，記錄反應(yīng)釜內(nèi)壓力、溫度的變化情況。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力持續(xù) 100min趨于不變、氣液面聚結(jié)大量天然氣水合物攪拌阻力突然增大時(shí)，停止水合物生成實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷氣體的消耗量的測(cè)量與計(jì)算

實(shí)驗(yàn)過程中溫度恒定，壓力不斷降低，天然氣的氣體壓縮因子Z隨時(shí)間不斷變化。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，生成水合物的甲烷氣體消耗量始終等于初始時(shí)t=0時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)的甲烷的物質(zhì)的量減去反應(yīng)結(jié)束t時(shí)刻時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)剩余甲烷物質(zhì)的量。根據(jù)氣體狀態(tài)方程的計(jì)算公式，水合物消耗甲烷物質(zhì)的量Δ n 的公式如式（1）。

式中，VSV為反應(yīng)釜中氣體體積，175mL；Z為氣體壓縮因子；P為反應(yīng)釜?dú)怏w壓力；T為反應(yīng)釜?dú)怏w溫度；R為理想氣體常數(shù)。

由式（1）計(jì)算出水合物消耗的甲烷物質(zhì)的量，然后根據(jù)氣體狀態(tài)方程，換算出標(biāo)準(zhǔn)狀況下消耗甲烷的體積VC，如式（2）。

實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)釜壓力的初始值 P0保持不變，反應(yīng)溫度T恒定，理想氣體常數(shù)R不變，反應(yīng)釜中氣體體積VSV基本保持不變。實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)釜中的氣體組分不變，因此氣體壓縮因子Z是反應(yīng)釜內(nèi)剩余壓力PT的單值函數(shù)，即Z=f（PT）。根據(jù)式（1）與式（2）可以得出，消耗甲烷物質(zhì)的量nΔ 與標(biāo)準(zhǔn)狀況下消耗甲烷的體積 VC都是反應(yīng)釜內(nèi)剩余壓力PT的單值函數(shù)，即nΔ =f1（Pt）與VC=f2（PT）。因此在數(shù)學(xué)中，可用PT絕對(duì)值的相對(duì)大小表征VC的絕對(duì)值的大小。由于VC的值隨PT增大而減小，因此實(shí)驗(yàn)中可用消耗甲烷物質(zhì)的量表征VC的大小，也可用反應(yīng)釜?dú)怏w壓力的消耗值ΔP=P0－PT的大小表征VC的大小。

甲烷水合物儲(chǔ)氣率G為標(biāo)準(zhǔn)狀況下消耗甲烷體積 VC與生成水合物體積 VH的比值，G的公式如式（3）。

2.2 低剪切力下水合物生成分析

當(dāng)攪拌器的功率為450W、攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min時(shí)，攪拌對(duì)水溶液形成的剪切作用較小，這種狀態(tài)稱為低剪切力狀態(tài)。

在攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min、溫度為3℃、PVP（K90）質(zhì)量濃度分別為0%、0.5%、1%條件下，反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨時(shí)間變化曲線如圖2所示。

在圖2中的純水條件下，首先壓力迅速下降，隨著時(shí)間的推移壓力下降的速度逐漸降低，直到壓力保持不變，最終壓力下降了 1MPa，消耗甲烷物質(zhì)的量為0.083moL。這是由于開啟攪拌后，甲烷迅速溶解，水合物晶核直接生成。隨著水合物在氣液交界面的聚結(jié)，阻礙了甲烷溶解于水的速率，最終在氣液交界面處形成致密的水合物層，水合物生成終止。反應(yīng)釜內(nèi)生成水合物狀態(tài)如圖3所示。反應(yīng)釜的體積為 350mL，試驗(yàn)中向反應(yīng)釜中添加了175mL的溶液，溶液界面略高于視窗上檐。由此可以看出，圖3中水合物層厚度較薄，計(jì)算得出生成的甲烷水合物儲(chǔ)氣率為82.4，儲(chǔ)氣率較高，密封性較強(qiáng)。水合物在氣液交界面形成致密的固體層，阻礙了水合物的繼續(xù)生成，在低剪切力的條件下水合物“固封”作用較為明顯。

在圖2中的PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下，相比于純水條件，壓降的速度減小了，而消耗的甲烷量卻增加了，最終壓力下降了1.6MPa，消耗甲烷物質(zhì)的量為0.136mol。生成水合物狀態(tài)與圖3相似，同樣形成了致密的水合物層。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的 PVP（K90）增加了水合物的生成量，這是由于PVP（K90）增加了水合物晶核形成的時(shí)間，水合物固封時(shí)間的推遲，導(dǎo)致甲烷消耗量的增加，從而導(dǎo)致水合物生成量的增加。

在圖2中的PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的條件下，PVP（K90）起到抑制效果。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的PVP（K90），雖然增加水合物晶核形成的時(shí)間，但是抑制了水合物晶核的成長(zhǎng)，最終壓力下降了0.32MPa，消耗甲烷物質(zhì)的量為0.017mol。

分析圖2可知，在低攪拌轉(zhuǎn)速條件下，適當(dāng)增加在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 PVP（K90）能夠推遲水合物固封時(shí)間，從而增加甲烷水合物生成量。但是低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP（K90）沒有從根本上解決“固封”作用的問題，反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成狀態(tài)與純水相差不多。水合物在氣液交界面處聚結(jié)，形成致密的水合物層，阻礙了水合物生成的傳質(zhì)過程。因此實(shí)驗(yàn)將PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整到2%和2.5%，觀察高濃度下的PVP（K90）對(duì)水合物生成的促進(jìn)作用。

在攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min、溫度為3℃、PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%條件下，反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨時(shí)間變化曲線如圖4所示。

從圖4中可以看出，在0～50min階段，反應(yīng)釜的壓力下降斜率較低，從50～160min階段，反應(yīng)釜壓力迅速降低，在160～250min階段，反應(yīng)釜的壓力基本保持不變。

當(dāng)PVP（K90）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，對(duì)水合物的生成仍然具有一定的抑制作用，在實(shí)驗(yàn)條件下的水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間為 50min。隨后水合物大量生成，最終壓力下降了4.2MPa，消耗甲烷物質(zhì)的量為0.439mol，水合物的生成時(shí)間為160min。生成水合物如圖5所示。

圖2 反應(yīng)釜壓力變化曲線圖

圖3 純水、100r/min條件下水合物生成狀態(tài)

圖4 PVP（K90） 2%、100r/min條件下壓力變化曲線

從圖5中可以看出，生成水合物的體積與反應(yīng)釜內(nèi)添加溶液的體積大致相等，與圖3生成的水合物相比，生成水合物的體積有較大的提升，而消耗的甲烷壓力只增加3.2MPa，計(jì)算得出生成的水合物的儲(chǔ)氣率為55.8，儲(chǔ)氣率較低。圖5中生成的水合物結(jié)構(gòu)較為松散，稍微添加應(yīng)力，可使水合物分裂，不具備點(diǎn)燃的特性，同樣說明生成的水合物儲(chǔ)氣率較低。

在攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min、溫度為3℃、PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%條件下，反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨時(shí)間變化曲線如圖6所示。

從圖6中可以看出，初始時(shí)刻，反應(yīng)釜的壓降速率較高，水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間非常小。從初始時(shí)刻開始，反應(yīng)釜的壓降速率先增加后降低，最后趨近于 0。水合物生成時(shí)間段主要為 0～150min，共計(jì)壓力下降了 4.6MPa，消耗甲烷物質(zhì)的量為0.463mol。圖6生成的水合物狀態(tài)與圖5的狀態(tài)基本相同，但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.5%PVP（K90）不再具有抑制水合物生成的特性。

在較高的PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下，生成的水合物結(jié)構(gòu)較為松散，致密性較低，使甲烷分子能夠穿過水合物層，繼續(xù)溶解于水。因此較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP（K90）打破了水合物層的“固封”作用，增加了水合物的生成量。但是，生成水合物儲(chǔ)氣率較低，難以滿足工程上用水合物儲(chǔ)存天然氣的要求。

2.3 較高剪切力下水合物生成分析

將攪拌器的功率增大到 900W，整個(gè)實(shí)驗(yàn)通過增大剪切力，來(lái)破壞氣液交界面處的水合物層。

攪拌器的功率為900W，攪拌轉(zhuǎn)速大于等于400r/min時(shí)，攪拌對(duì)水溶液形成的剪切作用較大，可以認(rèn)為是較高剪切力下生成水合物。

在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min、溫度為3℃、PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%條件下，反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨時(shí)間變化曲線如圖7所示。

從圖7中可以看出，首先反應(yīng)釜壓力迅速下降，持續(xù)了大約500min，由于水合物顆粒在500min時(shí)發(fā)生了聚結(jié)作用，500～530min反應(yīng)釜的壓降速率有所升高，最后壓降速率下降為 0，壓力趨于平穩(wěn)。反應(yīng)釜壓力下降了3.5MPa，消耗甲烷物質(zhì)的量為0.353mol，水合物的生成時(shí)間為550min。圖7與轉(zhuǎn)速為100r/min，PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的情況相比，反應(yīng)釜消耗的甲烷氣體有所增加。從視窗中觀察可知，反應(yīng)釜中生成的水合物體積也有所增加。說明增加剪切速度，在較高的程度上促進(jìn)了水合物生成。這是由于在高攪拌速率的條件下，攪拌對(duì)水形成較高的剪切力，離心力較大。水合物晶核在運(yùn)動(dòng)到反應(yīng)釜內(nèi)壁后，在離心力的作用下，部分水合物晶核黏附到了反應(yīng)釜內(nèi)壁上，延長(zhǎng)了水合物在氣液交界面處形成致密的水合物層的時(shí)間，推遲水合物“固封”作用。在反應(yīng)釜體積一定的情況下，攪拌器的轉(zhuǎn)速足夠大，可以使整個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)大量生成水合物。但是，在工程實(shí)際中的天然氣儲(chǔ)罐體積很大，工程中無(wú)法無(wú)限增大攪拌器的轉(zhuǎn)速，只能通過改變攪拌器的類型，進(jìn)而增大攪拌器對(duì)水溶液的剪切作用，同時(shí)打破水合物層的“固封”作用。

圖5 PVP（K90） 2%、100r/min條件下水合物生成狀態(tài)

圖6 PVP（K90）2.5%、100r/min條件下壓力變化曲線

圖7 PVP（K90）0.5%，400r/min條件下壓力變化曲線

2.4 不同形式的攪拌器促進(jìn)水合物生成實(shí)驗(yàn)分析

分析實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過程，圖3中的水合物與攪拌桿連接緊密，甲烷無(wú)法通過水合物與攪拌桿之間的縫隙。圖5中的水合物與攪拌桿連接松散，甲烷能夠通過水合物與攪拌器桿之間的縫隙。因此可以將攪拌桿做成絞籠或者三棱柱的形式，采用機(jī)械方式破壞水合物層的“固封”作用。在旋轉(zhuǎn)的過程中，水合物與攪拌桿無(wú)法緊貼，水合物與攪拌桿之間存在間隙，絞籠便可以將桿附近的水合物顆粒與甲烷以物料的形式輸送到溶液底部。桿的附近無(wú)法大量生成水合物，甲烷被源源不斷的輸送到溶液中，則水合物能夠大量生成。

根據(jù)分析，將實(shí)驗(yàn)的攪拌桿制作成絞籠與三棱柱形式，如圖8所示。

圖8中，左邊的攪拌器為葉片形攪拌器，中間的攪拌器為三角形攪拌器，右邊的攪拌器為絞籠形攪拌器。

在工程實(shí)際中，攪拌桿的轉(zhuǎn)速不能隨儲(chǔ)罐的體積增大而無(wú)限增大，因此攪拌器的轉(zhuǎn)速不能過大。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，在較高的攪拌轉(zhuǎn)速下更容易形成水合物，因此將實(shí)驗(yàn)的攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定在400r/min，溫度恒為3℃，在PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%條件下，驗(yàn)證兩種新的攪拌器的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9與圖10所示。

從圖9中可以看出，在實(shí)驗(yàn)開始的220min，三角形與絞籠形的壓力數(shù)值變化相近，實(shí)驗(yàn)在 220～820min，兩條曲線分別在不同時(shí)刻出現(xiàn)壓力大幅度下降的現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)在 820min以后，兩條曲線先后趨于平穩(wěn)，最終兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的的壓力都下降到3.5MPa，消耗甲烷物質(zhì)的量為0.702mol。初期階段，主要是甲烷水合物晶核的形成與成長(zhǎng)為微粒階段，水合物的“固封”作用對(duì)該階段的影響較小。中期階段，為水合物微粒大量聚結(jié)階段，而且該階段會(huì)有新的水合物的晶核與微粒形成。后期，反應(yīng)釜中生成大量的水合物，生成的水合物如圖10所示。

圖10與圖5生成的水合物相比，圖5生成的水合物硬度較低，組織結(jié)構(gòu)松散。圖10生成的水合物硬度較高，人為難以破壞組織結(jié)構(gòu)，在空氣中分解產(chǎn)生較大的聲音，可以點(diǎn)燃。

對(duì)比圖7與圖9的實(shí)驗(yàn)，圖7壓力消耗持續(xù)了500min，壓力消耗3.5MPa。圖9中的三角形攪拌器，在實(shí)驗(yàn)開始500min消耗甲烷4.2MPa，實(shí)驗(yàn)最終消耗 6.8MPa。圖 9中的絞籠形攪拌器，在實(shí)驗(yàn)開始500min消耗甲烷5.3MPa，實(shí)驗(yàn)最終消耗6.9MPa。圖9的實(shí)驗(yàn)從水合物生成速度和生成量上相比于圖4的實(shí)驗(yàn)都有較大提升。因此新的攪拌桿有助于破壞水合物層的“固封”作用。

圖8 不同形式的攪拌器

圖9 三角形、絞籠形攪拌作用下的反應(yīng)釜壓力曲線

圖10 絞籠攪拌下生成水合物狀態(tài)

圖11為攪拌器分別為三角形、絞籠形的情況下反應(yīng)釜的壓降速率-時(shí)間曲線。分析圖11可知，實(shí)驗(yàn)初始10min，絞籠形的壓降速率大于三角形，說明絞籠形攪拌器將甲烷輸送到水溶液底部的速度更快；在實(shí)驗(yàn)10～220min，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)壓力下降速率相近，說明初期甲烷的溶解對(duì)水合物生成速度的影響較小；在實(shí)驗(yàn) 220～580min，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)釜的壓降速率先后都迅速升高，而且從圖9可以看出壓降速率發(fā)生變化時(shí)的壓力幾乎相等，說明水合物微粒開始聚結(jié)成大塊水合物，而且初始聚結(jié)時(shí)反應(yīng)釜中的水合物微粒數(shù)量基本相同；在實(shí)驗(yàn) 580～1000min，兩條壓降速率曲線都出現(xiàn)壓降速率再次增大的現(xiàn)象，說明反應(yīng)釜中發(fā)生水合物微粒多次聚結(jié)的現(xiàn)象；在實(shí)驗(yàn)的1000～1900min，絞籠形攪拌器的壓降速率曲線值趨近于 0，而三角形攪拌器的壓降速率曲線值趨近于0.001MPa/min，說明水合物仍然在慢慢生成；在1900～2100min，三角形攪拌器的壓降速率降至為 0，三角形和絞籠形攪拌器壓力先后降低至3.5MPa，分為兩種可能。第一種可能是反應(yīng)釜中生成的水合物依然形成“固封”作用，水合物生成被破停止；第二種可能是實(shí)驗(yàn)條件下的水合物相平衡壓力為3.5MPa，低于3.5MPa，水合物無(wú)法繼續(xù)生成。關(guān)于這個(gè)問題將在后續(xù)的文章中討論。

圖11 三角形、絞籠形攪拌下的壓降速率曲線

為了分析三角形攪拌器與絞籠形攪拌器對(duì)水合物生成影響的不同，實(shí)驗(yàn)觀察了攪拌桿附近生成水合物的狀態(tài)差異，攪拌桿附近水合物狀態(tài)如圖 12所示。

圖12為靠近攪拌桿的水合物生成狀態(tài)。左邊為三角形攪拌器生成的水合物，三角形葉片在旋轉(zhuǎn)的過程中形成了一個(gè)圓柱，使水合物內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空心圓柱，甲烷通過空心圓柱溶解于水，持續(xù)生成水合物。而且攪拌桿附近生成的水合物硬度極高，在空氣中分解會(huì)產(chǎn)生爆炸性裂紋，同時(shí)能夠點(diǎn)燃，如圖12所示。右邊為絞籠形攪拌器生成的水合物，絞籠葉片旋轉(zhuǎn)形成的圓柱區(qū)域同樣生成的了水合物，但是該區(qū)域的水合物硬度遠(yuǎn)低于絞籠葉片旋轉(zhuǎn)形成圓柱之外的水合物硬度。三角形葉片旋轉(zhuǎn)形成的圓柱區(qū)域沒有生成水合物，絞籠形葉片旋轉(zhuǎn)形成的區(qū)域生成一定量水合物，這是由于葉片的個(gè)數(shù)造成的。三角形攪拌器有三只葉片，而絞籠形攪拌器只有一只葉片，因此在旋轉(zhuǎn)中生成的離心力與剪切強(qiáng)度低于三角形攪拌器。這也是三角形攪拌器生成的水合物能夠充分燃燒，而絞籠形攪拌器產(chǎn)生的水合物只能輕微燃燒的原因。

圖12 生成水合物貼近三角形、絞籠形攪拌器的內(nèi)部圖

3 結(jié) 論

（1）在較低轉(zhuǎn)速、純水條件下生成的水合物儲(chǔ)氣率較高，形成了“固封”作用，阻礙了甲烷繼續(xù)溶解于水，因此生成水合物量較少。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的 PVP（K90）能夠抑制水合物晶核的成長(zhǎng)，推遲水合物“固封”作用，但是“固封”作用最終會(huì)形成。

（2）當(dāng) PVP（K90）質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2%時(shí)，生成水合物密封性較低，甲烷分子能夠穿過水合物層，打破了“固封”作用，但是生成水合物儲(chǔ)氣率較低，不利于儲(chǔ)存、運(yùn)輸天然氣。增大攪拌轉(zhuǎn)速，部分水合物微粒黏附到反應(yīng)釜內(nèi)壁上，增加水合物的生成量，但是最終會(huì)在氣液交界面處形成致密的水合物層。

（3）絞籠形和三角形攪拌器在旋轉(zhuǎn)的過程中，形成了空心圓柱，破壞了氣液交界面處水合物層的密封性，促進(jìn)水合物大量生成。三角形攪拌器周圍生成的水合物硬度較高，具有點(diǎn)燃特性。絞籠形攪拌器由于葉片個(gè)數(shù)較少，葉片旋轉(zhuǎn)形成的圓柱里生成了水合物，不利于水合物生成。在水合物生成過程中發(fā)生多次水合物微粒聚結(jié)，并大量消耗了甲烷氣體。

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Experimental study on decreasing the effect of the solid seal on methane hydrate

LIU Jun1，PAN Zhen1，MA Guiyang1， SHANG Liyan1，TAN Fengzhao2
（1Petroleum and Natural Gas Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China；2North China Petroleum Administration Bureau，Renqiu 062552，Hebei，China）

Abstract:Natural gas hydrate is expected to play an important role in the storage，transportation and peak shaving of natural gas in the future. Rapid while in large amount formation of natural gas hydrate is the key of natural gas hydrate application technology. Therefore，there will be of vital significance to study the natural gas hydrate formation process. The method of how to generate a large number of hydrate，while ensuring adequate storage of natural gas was explored in this paper. In the polyethylene pyrrolidone （［PVP （K90）］ solution，the concentration of PVP（K90），stirring speed and stirring type were changed to study the number of hydrate changed and gas storage rate of methane hydrate. The results showed that，when the concentration of PVP（K90） and the stirring speed were increased，the solid seal of hydrate layer was held back and the yield of hydrate increased. The tightness of the hydrate was decreased and the solid seal effect of hydrate was destroyed overwhelmingly with the condition of high shear stress and PVP（K90） concentration over 2%. But the gas storage of hydrate also decreased. Different type of stirrer rods，were used to destroy the solid seal effect of hydrate. When the methane and hydrate nucleation was transferred to the bottom of the solution and near the stirring rod，the number of hydrate increased and the gas storage of hydrate became higher. Hydrate particle showed coalescence several times，which will increased the methane consumption during the formation of hydrate.

Key words:methane hydrate； polyethylene pyrrolidone； gas storage rate； stirring； solid seal

中圖分類號(hào)：TE 89

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1410-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.021

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-10-12。

基金項(xiàng)目：遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（LJQ2014038）。