密閉空間CO消除的Pd/Al2O3催化劑合成及其催化性能研究

馬　幸，劉　佳，李　堅(jiān)，何　洪，梁文俊，邢聰聰

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密閉空間CO消除的Pd/Al2O3催化劑合成及其催化性能研究

馬幸，劉佳，李堅(jiān)*，何洪，梁文俊，邢聰聰

(北京工業(yè)大學(xué)，區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

摘要：采用浸漬法制備不同PdCl2含量的貴金屬催化劑，并對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行傅里葉紅外和物理結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，PdCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的催化劑活性最高，可在70 ℃實(shí)現(xiàn)低濃度CO的完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)后，催化劑表面沒(méi)有明顯變化，催化劑比表面積增大，孔容及平均孔徑呈減小趨勢(shì)。研究進(jìn)口CO濃度和空速對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，在一定濃度范圍，提高進(jìn)口CO濃度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響，濃度超過(guò)1 000×10-6時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率下降；空速升高，CO轉(zhuǎn)化率下降，溫度越低，空速對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響越大。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；密閉空間；貴金屬催化劑；CO消除；催化氧化

CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0043-05

CO催化氧化用催化劑主要分為貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。金屬氧化物催化劑價(jià)格低廉，催化活性高，受到普遍關(guān)注。Co3O4是催化活性較好的氧化物催化劑，可在-80 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)低濃度CO的完全氧化[1]。CuO[2]、CeO2[3]和Fe2O3[4]等也對(duì)CO的氧化有良好的催化活性。此外，二元金屬氧化物催化劑如CuO-CeO2[5]、CuO-MnOx[6]、CuO-Fe2O3[7]等也可以實(shí)現(xiàn)低溫條件下CO的完全轉(zhuǎn)化。但金屬氧化物催化劑容易受氣體濕度的影響而失活，催化穩(wěn)定性難以保證，限制了此類(lèi)催化劑的實(shí)際應(yīng)用[5]。與金屬氧化物催化劑相比，盡管貴金屬催化劑價(jià)格相對(duì)較高，但低溫催化活性以及催化穩(wěn)定性較好，其中，納米Au催化劑最受關(guān)注，普遍認(rèn)為，Au是一種惰性金屬，幾乎不參與化學(xué)反應(yīng)，但Haruta M等[8]發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Au催化劑可以在接近室溫條件下有效催化CO的氧化反應(yīng)。此后，對(duì)Au催化劑催化氧化CO的機(jī)理作了研究，結(jié)果表明，在CO催化氧化過(guò)程中，OH基團(tuán)具有十分重要的作用[9]，但制備方法對(duì)此類(lèi)催化劑活性影響較大，重現(xiàn)性較差，并不適于實(shí)際工程中CO的催化氧化。而鉑族金屬(Pt、Pd、Ru等)對(duì)CO的催化氧化則較為穩(wěn)定，研究最多的是Pd催化劑[10-12]。

密閉空間或半密閉空間中CO對(duì)人的健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響，此類(lèi)煙氣的特點(diǎn)為：(1) CO濃度比較低，低于2 000×10-6，O2濃度較高；(2) 溫度較低，一般不超過(guò)100 ℃。盡管有相關(guān)研究就水對(duì)催化劑催化活性進(jìn)行了研究，但水濃度較低(小于0.6%)，不符合實(shí)際應(yīng)用情況。本文將水濃度提高至約3%(室溫下飽和水蒸汽)，此條件下，研究Pd/Al2O3催化劑活性及穩(wěn)定性，并對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行紅外表征，對(duì)比反應(yīng)前后催化劑的表面性質(zhì)，分析催化劑活性下降的原因，考察Pd含量、CO濃度和反應(yīng)空速對(duì)催化劑催化活性的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

PdCl2，分析純；鹽酸36%～38%，分析純；CO，8%，鋼瓶氣，北京市海瑞通達(dá)氣體有限公司；γ-Al2O3，江蘇連連化學(xué)股份有限公司，比表面積為196 m2·g-1，平均孔容0.84 cm3·g-1，平均孔徑14.5 nm，平均粒徑7.793 μm。

KQ2200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；S49-32B/MT型質(zhì)量流量控制器、MT51-2J型流量顯示儀，北京匯博隆儀器有限公司；D07-7B型質(zhì)量流量控制器、D08-1F型流量顯示儀，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司；電磁式空氣壓縮機(jī)，浙江森森實(shí)業(yè)有限公司；CKW-1100型溫度控制器，北京市朝陽(yáng)自動(dòng)化儀表廠。

實(shí)驗(yàn)中CO濃度由德國(guó)德圖公司testo 350M測(cè)定，檢測(cè)精度0～5 000×10-6，誤差范圍≤±1%。

美國(guó)麥克儀器公司LS I3 320型粉塵粒徑分布儀；傅里葉紅外光譜分析儀；ASAP2050物理吸附儀，比表面積由BET方程計(jì)算，孔容、孔徑由BJH方程計(jì)算。

1.2催化劑制備

采用浸漬法制備催化劑，催化劑活性組分含量以PdCl2計(jì)。用0.1 mol·L-1的鹽酸將PdCl2溶解形成PdCl2含量為10 g·L-1的溶液。取一定量的PdCl2溶液，加水稀釋至50 mL，加入載體γ-Al2O3后，用磁力攪拌器攪拌2 h，105 ℃烘干，550 ℃焙燒3 h，即得到PdCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的Pd/Al2O3催化劑。焙燒后的催化劑研磨，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩分，取(20～40)目催化劑用于催化劑活性測(cè)試。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。反應(yīng)管內(nèi)徑19 mm，外徑23 mm，玻璃管壁厚2 mm。進(jìn)口氣體CO濃度為1 000×10-6，通入室溫下飽和水蒸汽(約3%)，平衡氣為空氣，總流量為1.5 L·min-1。

圖 1　催化劑活性評(píng)價(jià)裝置Figure 1　Evaluation apparatus of catalyst acitivity

2結(jié)果與討論

2.1Pd負(fù)載量

在CO濃度1 200×10-6和空速9 000 h-1的條件下，考察不同PdCl2含量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，除1.0%Pd/Al2O3催化劑外，其他催化劑在150 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率均為100%。隨著PdCl2含量增高，催化劑活性升高，3.0%Pd/Al2O3催化劑活性最高，可在70 ℃實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化。而2.5%、2.0%和1.5%的Pd/Al2O3催化劑分別在90 ℃、120 ℃和150 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)CO完全氧化。普遍的觀點(diǎn)是貴金屬催化劑對(duì)CO的氧化遵從Langmuir-Hinswood機(jī)理[13]，即反應(yīng)過(guò)程中CO和O2均在金屬表面吸附，然后吸附態(tài)的CO和O2發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于CO解離。在此反應(yīng)過(guò)程中，CO吸附嚴(yán)重影響O2吸附。Pd負(fù)載量較低時(shí)，CO和O2不能充分吸附在催化劑表面被活化發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度升高，催化劑活性升高，這是因?yàn)楦邷貤l件促進(jìn)了CO解離。

圖 2　不同PdCl2含量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2　Effects of different Pd loadings ofthe catalysts on CO conversion

2.2催化劑物理結(jié)構(gòu)

表1為反應(yīng)前后催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。

表 1　反應(yīng)前后催化劑微觀結(jié)構(gòu)

從表1可以看出，反應(yīng)后，2%Pd/Al2O3催化劑比表面積不變，3%Pd/Al2O3催化劑比表面積減小，其余催化劑比表面積均增加；3%Pd/Al2O3催化劑孔容增加，1.5%Pd/Al2O3催化劑孔容保持不變，其余催化劑的孔容均減小。由此可知，催化劑比表面積的大小不是決定催化劑活性的必要條件，催化劑活性隨Pd負(fù)載量的增加而升高。在催化反應(yīng)過(guò)程中，孔道變化極其復(fù)雜，平均孔徑的不規(guī)律變化印證了這一點(diǎn)。催化劑孔道堵塞引起催化劑孔容減小。

2.3紅外表征

在催化劑物理結(jié)構(gòu)表征中，2.5%Pd/Al2O3催化劑的孔容和孔徑變化最為明顯。為觀察反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)反應(yīng)前后的2.5%Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖3所示。測(cè)試條件：CO濃度1 200×10-6，空速9 000 h-1，100 ℃下測(cè)試20 h,測(cè)試過(guò)程中CO轉(zhuǎn)化率為100%。

圖 3　2.5%Pd/Al2O3催化劑反應(yīng)前后的紅外光譜圖Figure 3　FTIR spectra of 2.5%Pd/Al2O3catalysts before and after reaction

(1 700～2 200) cm-1處對(duì)應(yīng)CO化學(xué)吸附峰[14]，從圖3可以看出，在此區(qū)間內(nèi)沒(méi)有明顯的峰值，可能是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中CO完全轉(zhuǎn)化為CO2，或者CO吸附量很小。盡管反應(yīng)體系中有水存在，催化劑反應(yīng)前后也未產(chǎn)生明顯變化。

2.4進(jìn)口CO濃度

在空速9 000 h-1條件下，考察3.0%Pd/Al2O3催化劑上進(jìn)口CO濃度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖 4　進(jìn)口CO濃度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4　Effects of inlet CO concentrationon CO conversion

由圖4可見(jiàn)，反應(yīng)溫度較低時(shí)，進(jìn)口CO濃度對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率的影響較大，進(jìn)口CO濃度為1 500×10-6

時(shí)，50 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率僅為14.1%，這可能是由于活性位較少，CO和O2發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，CO吸附阻礙了O2吸附活化，致使反應(yīng)速率降低。反應(yīng)溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率均為100%。

2.5空速

在CO進(jìn)口濃度1 200×10-6條件下，考察空速對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，提高空速，CO轉(zhuǎn)化率下降，CO完全轉(zhuǎn)化的溫度升高，2.5%Pd/Al2O3催化劑升高約20 ℃，3.0%Pd/Al2O3催化劑升高約30 ℃。根據(jù)Langmuir-Hinswood機(jī)理，空速提高時(shí)，CO和O2與催化劑的接觸時(shí)間變短，不能與活性位點(diǎn)充分接觸，從而使催化劑活性下降。2.5%Pd/Al2O3催化劑在空速9 000 h-1和80 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率為99.08%，3.0%Pd/Al2O3催化劑在空速18 000 h-1和80 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率為53.67%，而在反應(yīng)溫度高于90 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率幾乎相同，表明空速和反應(yīng)溫度均對(duì)催化劑產(chǎn)生影響。反應(yīng)溫度越低時(shí)，空速的影響越大。

圖 5　空速對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響Figure 5　Effects of GHSV on CO conversion

3結(jié)論

(1) 催化劑的催化活性隨Pd負(fù)載量的增加而升高，3.0%Pd/Al2O3催化劑活性最高，可在70 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)較低濃度CO的完全轉(zhuǎn)化。

(2) 對(duì)反應(yīng)前后物理結(jié)構(gòu)變化明顯的2.5%Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果顯示，反應(yīng)后催化劑沒(méi)有明顯的變化，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短，催化劑表面變化不明顯。

(3) 進(jìn)口CO濃度、反應(yīng)溫度和空速均會(huì)影響CO轉(zhuǎn)化率。相同溫度下，增大進(jìn)口CO濃度或提高空速，催化劑效率降低。低溫條件下，空速和濃度對(duì)催化劑效率影響較大。因此，今后研究的重點(diǎn)應(yīng)是提高催化劑在高空速時(shí)的低溫活性。應(yīng)綜合CO濃度、空速和反應(yīng)溫度等操作條件對(duì)催化劑進(jìn)行深入研究，確定催化劑的最佳使用條件。

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Synthesis of Pd/Al2O3catalysts and their catalytic performance for carbon monoxide elimination in confined space

MaXing,LiuJia,LiJian*,HeHong,LiangWenjun,XingCongcong

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control,Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Abstract:The noble metal catalysts with different PdCl2contents were prepared by impregnation method.The catalysts before and after reaction were characterized by FTIR and N2physical adsorption.The results of activity measurement revealed that the catalyst with 3wt% PdCl2had the highest activity and could achieve the total conversion of low concentration CO at 70 ℃.No change of the surface of the catalyst after reaction was observed according to the results of IR characterization.The results of N2physical adsorption revealed that the specific surface area of the catalysts increased,and the pore volume and the mean pore size showed the trend of decrease.The influence of inlet CO concentration and GHSV on CO conversion was investigated.The results indicated that within certain concentration,the increase of inlet CO concentration had no influence on CO conversion; whereas CO concentration exceeded 1 000×10-6or the GHSV was increased,CO conversion decreased.The lower the temperature,the greater the effects of space velocity on CO conversion.

Key words:catalyst engineering; confined space; noble metal catalyst; carbon monoxide elimination; catalytic oxidation

收稿日期：2016-01-26基金項(xiàng)目：北京工業(yè)大學(xué)科技基金項(xiàng)目(ykj-2014-10707)

作者簡(jiǎn)介：馬幸，1990年生，女，河北省新樂(lè)市人，在讀碩士研究生。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.008

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.6;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)04-0043-05

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：李堅(jiān)，1965年生，男，教授，研究方向大氣污染防治。