整體式Fe-β分子篩成型方法及其催化N2O分解反應(yīng)性能

于　泳，陳　健，李英霞，李　響，彭　勝，董　森，郭學(xué)華*

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整體式Fe-β分子篩成型方法及其催化N2O分解反應(yīng)性能

于泳1，陳健2，李英霞2，李響3，彭勝1，董森1，郭學(xué)華1*

(1.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山063611； 2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；

3.北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213000)

摘要：為了降低催化劑床層壓降，提高Fe-β分子篩催化劑用于N2O催化分解的能力，通過(guò)研究整體式分子篩催化劑制備方法，優(yōu)化出最優(yōu)原料配比為ω(擬薄水鋁石)=40%，ω(硝酸)= 8%，水粉比為0.6 mL·g-1。研究了成型過(guò)程對(duì)分子篩催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，并在不同孔密度分子篩催化劑、N2O濃度和空速條件下考察N2O分解反應(yīng)性能。結(jié)果表明，在相同溫度、空速和N2O濃度下，分子篩催化劑的孔密度越高，催化活性呈增強(qiáng)趨勢(shì)；對(duì)于相同孔密度的分子篩催化劑，隨著空速的增加，相同溫度下的N2O轉(zhuǎn)化率逐漸下降；對(duì)于相同孔密度的分子篩催化劑，在相同反應(yīng)空速和溫度下，隨著N2O濃度的增大，N2O轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；N2O分解;整體式Fe-β分子篩催化劑;擬薄水鋁石

CLC number:TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0038-05

N2O減排的方法主要包括高溫分解技術(shù)、回收利用技術(shù)和直接催化分解技術(shù)，其中，直接催化分解作為最簡(jiǎn)單有效的方法，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[1-2]。N2O直接催化分解技術(shù)的催化劑主要包括貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和金屬離子改性分子篩等。與其他兩種催化劑相比，金屬離子改性分子篩催化劑具有N2O分解率高和低溫活性好的優(yōu)點(diǎn)[3-8]。

分子篩催化劑粉末由于在高流體流速下具有壓降大和容易堵塞反應(yīng)器等缺點(diǎn)，需要進(jìn)行成型研究，以獲得具有一定形狀、尺寸和工業(yè)強(qiáng)度的分子篩催化劑。蜂窩狀催化劑具有在高流速的壓力降低、催化劑比表面積大、反應(yīng)選擇性能大幅度提高和放大效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸引起研究者的關(guān)注[9]。

本文研究整體式Fe-β分子篩催化劑制備方法，優(yōu)化硝酸、水和擬薄水鋁石的最優(yōu)配比。考察成型過(guò)程對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，并在不同孔密度分子篩催化劑、N2O濃度和空速條件下考察N2O分解反應(yīng)性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

β分子篩，n(SiO2)∶n(Al2O3)=30，撫順市化工物資制造公司；硝酸鐵，含量大于99%，百順(北京)化學(xué)科技有限公司；硝酸，濃度大于99%，北京翰隆達(dá)科技發(fā)展有限公司；擬薄水鋁石粉末，一級(jí)純，撫順市化工物資制造公司；田菁粉，一級(jí)純，撫順市化工物資制造公司。

1.2蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑成型實(shí)驗(yàn)

將經(jīng)過(guò)離子交換法改性處理的β分子篩、擬薄水鋁石和田菁粉按一定比例放入混合機(jī)中均勻混合(3～4)次，加入硝酸捏合，置于陰涼處老化6 h，老化后的坯料放入擠壓成型機(jī)中成型(擠出壓力為23 MPa)。將制得的蜂窩狀坯體(18～25) ℃干燥一定時(shí)間，干燥箱100 ℃干燥1 h，550 ℃焙燒8 h，即制得蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑。圖1為擠壓成型法制備的蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑。

圖 1　蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑Figure 1　Honeycomb shaped monolithicFe-β zeolite catalyst

1.3分子篩催化劑表征

XRD采用德國(guó)Bruker公司D8-FOCUS型X射線衍射儀，CuKα，掃描范圍5°～45°，掃描速率0.05°·s-1。

采用KS-B微電腦可塑性測(cè)定儀測(cè)定催化劑坯料可塑度，將催化劑坯料制成φ28 mm×38 mm的圓柱體試樣，放入壓板中心，隨著壓力的增大，圓柱體試樣不斷變形，當(dāng)壓板壓力不再增大時(shí)，讀取壓力值，計(jì)算可塑度。

采用DLⅡ型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定棒狀成型催化劑強(qiáng)度。

1.4分子篩催化劑活性評(píng)價(jià)

N2O催化分解反應(yīng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在直流管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖2所示。原料氣組成為φ(N2O)=12%，稀釋氣為空氣，空速2 000 h-1。成型助劑對(duì)分子篩催化劑性能的影響評(píng)價(jià)采用直徑2.5 mm和長(zhǎng)度(2～3) mm的棒狀顆粒。

圖 2　N2O催化分解活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置Figure 2　Activity evaluation apparatus forN2O catalytic decomposition

1.5反應(yīng)產(chǎn)物分析

采用山東魯南化工儀器廠SP-6890型氣相色譜儀(TCD檢測(cè)器)進(jìn)行產(chǎn)物分析，φ4 mm×2.0 m的5A分子篩色譜柱，程序升溫速率為35 ℃停留5 min，以15 ℃·min-1升溫速率升至145 ℃保持10 min。反應(yīng)氣體停留時(shí)間：O2為0.5 min，N2為0.77 min，N2O為 8 min。

2結(jié)果與討論

2.1成型條件

對(duì)不同原料配比制備的蜂窩狀坯體進(jìn)行可塑度和徑向抗壓碎力測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表 1　不同原料配比制備的蜂窩狀坯體可塑度和徑向抗壓碎力測(cè)試結(jié)果

從表1可以看出，在ω(擬薄水鋁石)=30%，ω(硝酸)=10%和水粉比為0.6 mL·g-1的條件下，蜂窩狀坯體具有最好的可塑性；在ω(擬薄水鋁石)=40%，ω(硝酸)=8%和水粉比為0.4 mL·g-1的條件下，蜂窩狀坯體具有最好的徑向抗壓碎力。

以蜂窩狀坯體的可塑度為判別標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果采取極差以及方差分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表 2　可塑度極差分析

表 3　可塑度方差分析結(jié)果

從表2可以看出，蜂窩狀坯體的可塑度受擬薄水鋁石粉添加量的影響最為強(qiáng)烈，硝酸添加量次之，水粉比最低。從表3可以看出，擬薄水鋁石粉添加量對(duì)蜂窩狀坯體的可塑度影響更為突出。硝酸和水粉比方差分析結(jié)果相差不大，可認(rèn)為極差與方差分析結(jié)果一致。

以蜂窩狀坯體的徑向抗壓碎力為判別標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差以及方差分析，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表 4　徑向抗壓碎力極差的分析

表 5　徑向抗壓碎力方差分析

從表4和表5可以看出，蜂窩狀整體式坯體的徑向抗壓碎力受擬薄水鋁石粉添加量的影響最為強(qiáng)烈，硝酸添加量次之，水粉比最低。極差以及方差分析結(jié)果相差不大。

綜合考慮，最優(yōu)原料配比為ω(擬薄水鋁石)=40%，ω(硝酸)=8%，水粉比為0.6 mL·g-1。

2.2改性對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響

圖3為改性處理前后β分子篩的XRD圖。從圖3可以看出，在2θ=7.8°和22.4°處均出現(xiàn)β分子篩的特征峰，表明改性過(guò)程對(duì)β分子篩的結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

圖 3　改性前后的β分子篩的XRD圖Figure 3　XRD patterns of β zeolite beforeand after Fe modification

2.3成型過(guò)程對(duì)分子篩性能的影響

在原料氣空速2 000 h-1條件下，考察成型過(guò)程對(duì)分子篩催化劑[(40～60)目]性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖 4　成型過(guò)程對(duì)分子篩催化劑性能的影響Figure 4　Influence of molding processon the catalyst performance

由圖4可以看出，相同溫度下，F(xiàn)e-β分子篩催化劑上N2O轉(zhuǎn)化率要低于蜂窩狀整體式坯體，且轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%的溫度高于蜂窩狀整體式坯體。因此，成型過(guò)程中擬薄水鋁石的添加量對(duì)分子篩催化劑活性影響較大。

2.4孔密度對(duì)分子篩催化劑活性的影響

在原料氣空速4 000 h-1條件下，考察分子篩催化劑孔密度對(duì)催化活性影響，結(jié)果如圖5所示。

圖 5　分子篩催化劑孔密度對(duì)催化活性的影響Figure 5　Effects of different cpsi ofcatalyst on the catalytic activity

從圖5可以看到，隨著分子篩催化劑孔密度的增大，催化活性呈增強(qiáng)趨勢(shì)。造成這種現(xiàn)象的原因有：(1) 隨著孔密度的增大，整體式分子篩催化劑表面的空隙體積和酸中心數(shù)上升；(2) 隨著孔密度的增大，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量在孔內(nèi)更易積累，流動(dòng)氣體很難帶走孔內(nèi)熱量。

2.5空速對(duì)分子篩催化劑活性的影響

考察空速對(duì)孔密度169cpsi分子篩催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖 6　空速對(duì)孔密度169 cpsi分子篩催化劑活性的影響Figure 6　Effects of different airspeedon the activity of 169cpsi catalysts

從圖6可以看出，隨著空速的增加，相同溫度下的轉(zhuǎn)化率呈降低趨勢(shì)?？赡苁请S著空速的增加，氣體在催化劑表面的停留時(shí)間縮短。

2.6N2O濃度

在空速3000 h-1時(shí)，考察N2O濃度對(duì)孔密度169 cpsi分子篩催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖 7　N2O濃度對(duì)孔密度169 cpsi分子篩催化劑活性的影響Figure 7　Effects of N2O concentrationson the activity of 169cpsi catalysts

從圖7可以看出，在溫度高于480 ℃時(shí)，隨著N2O濃度的增加，相同溫度下，N2O轉(zhuǎn)化率升高。原因是隨著N2O濃度的增加，催化劑單位面積上接觸的N2O量增大，反應(yīng)放出的熱量增多，促使N2O轉(zhuǎn)化率升高。

3結(jié)論

(1) 蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑最優(yōu)配比為：ω(擬薄水鋁石)=40%，ω(硝酸)=8%，水粉比為0.6 mL·g-1。在此條件下，蜂窩狀整體式坯體具有較好可塑度，并且成型后蜂窩狀分子篩催化劑的徑向抗壓碎力高。

(2) 蜂窩狀整體式Fe-β分子篩催化劑的孔密度越高，相同溫度、空速和N2O濃度下，催化活性呈增強(qiáng)趨勢(shì)。對(duì)于相同孔密度的整體式催化劑，隨著空速的增加，相同溫度下的轉(zhuǎn)化率逐漸下降；對(duì)于相同孔密度的整體式催化劑，在相同空速和溫度下，隨著N2O濃度的增大，轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)。

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Molding method of honeycomb shaped monolithic Fe-β zeolite catalyst and its catalytic performance for N2O decomposition

YuYong1,ChenJian2,LiYingxia2,LiXiang3,PengSheng1,DongSen1,GuoXuehua1*

(1.Coal Chemical R&D Center of Kailuan Group, Tangshan 063611, Hebei, China;2.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;3.Changzhou Institute of Advanced Materials of BUCT, Changzhou 213000, Jiangsu, China)

Abstract:In order to reduce the bed pressure drop and improve the activity of Fe-β zeolites for catalytic decomposition of N2O,the preparation methods of honeycomb shaped monolithic Fe-β zeolite catalyst were studied.The optimal condition was obtained as follows:ω(pseudo-boehmite powder)=40%,ω(nitric acid)=8%,and water/Fe-β zeolite=0.6 mL·g-1.The influence of molding processes on the structure and performance of Fe-β zeolite catalyst was investigated.The results showed that under the condition of the same temperature,airspeed and N2O concentration,the higher channels per square inch(CPSI) on catalyst led to higher catalytic activity.At the same reaction temperature,N2O conversion rate over the catalyst with the same CPSI gradually decreased with the increase of airspeed.Under the condition of the same airspeed and reaction temperature,N2O conversion rate over the catalyst with the same CPSI enhanced with the increase of N2O concentration.

Key words:catalyst engineering; N2O decomposition； monolithic Fe-β zeolite catalyst; pseudo-boehmite

收稿日期：2015-12-29基金項(xiàng)目：唐山市科技計(jì)劃項(xiàng)目(14130201A)

作者簡(jiǎn)介：于泳，1982年生，男，吉林省輝南縣人，碩士，工程師，從事環(huán)境保護(hù)及化工催化方面研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.007

中圖分類號(hào)：TQ426.6；O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)04-0038-05

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：郭學(xué)華，1981年生，男，高級(jí)工程師，主要從事化工合成與催化劑開發(fā)方面的研究工作。