異丁烷催化脫氫反應機理與失活動力學研究進展

王堂博，王廣建，孫萬堂，牛鑫善，王　芳

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綜述與展望

異丁烷催化脫氫反應機理與失活動力學研究進展

王堂博，王廣建*，孫萬堂，牛鑫善，王芳

(青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

摘要：異丁烯是化工行業(yè)重要的基礎原料，國內(nèi)外對異丁烯的需求量逐年遞增。僅靠石油催化裂解已無法滿足對異丁烯的需求，開展異丁烷脫氫制異丁烯工藝的研究備受關(guān)注。綜述Cr系異丁烷脫氫催化劑的研究進展，探討Cr系催化劑的活性中心以及發(fā)生在活性中心上的多種反應機理和相應的動力學模型，詳述催化劑的失活機理，總結(jié)積炭的形成過程，指出Cr系異丁烷催化脫氫反應和失活機理以及相關(guān)動力學方面研究的不足，并對未來研究前景進行展望。

關(guān)鍵詞：催化反應工程；異丁烷；異丁烯；脫氫；動力學；反應機理

CLC number:O643.12;TQ221.21+3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0001-06

異丁烯是重要的化工原料，主要用于制備甲基叔丁基醚、丁基橡膠、聚異丁烯和各種精細化學品[1-2]。異丁烯下游產(chǎn)品的需求量激增促進了異丁烯產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，預計2016年異丁烯產(chǎn)量將達到29.78 Mt[3-4]。我國的異丁烯工業(yè)始于20世紀70年代，雖然近年來我國異丁烯產(chǎn)量有所增加，但遠遠不能滿足工業(yè)發(fā)展的需求。異丁烷脫氫轉(zhuǎn)化為異丁烯可緩解異丁烯供不應求的矛盾，副產(chǎn)物氫氣也可用作加氫裝置的原料，是實現(xiàn)天然氣、煉廠氣資源優(yōu)化利用的重要途徑，未來應用市場前景廣闊。

異丁烷脫氫技術(shù)關(guān)鍵在于催化劑的研制與選擇，催化劑決定著異丁烷脫氫工藝的流程和經(jīng)濟效益，Cr系催化劑具有成本低、催化活性好等優(yōu)點，但穩(wěn)定性需要提高[5-7]。本文對異丁烷脫氫技術(shù)中Cr系催化劑的活性中心、反應與失活機理和動力學等方面的研究進行綜述。

1Cr系催化劑的活性中心與反應機理

1.1催化劑活性中心

異丁烷吸附主要發(fā)生在Cr—O位上，充分研究在異丁烷脫氫環(huán)境下Cr—O位的性質(zhì)對確定催化劑活性中心非常重要。研究表明，新制備的Cr2O3/Al2O3催化劑中存在大量的表面物種，包括Cr6+、Cr5+、Cr3+和Cr2+。各個物種的濃度與Cr負載量、催化劑制備過程中的焙燒溫度和選擇的載體有關(guān)。低Cr負載量時，催化劑含有Cr6+和少量的Cr5+，此時Cr6+分為可溶性Cr6+和非可溶性Cr6+，Cr6+在載體上的密度隨著Cr負載量的增加而增加[8]，最終可溶性的Cr6+穩(wěn)定在(5～10)個Cr·nm-2，非可溶性的Cr6+穩(wěn)定在2個Cr·nm-2。高Cr負載量時，除了Cr6+、Cr5+、Cr3+和Cr2+外，還可以觀察到高度對稱的Cr2O3和嵌進微晶相中的Cr2O3[9-10]。因為Cr2O3和SBA-15之間的相互作用較弱，相比于Al2O3載體，SBA-15上更容易形成高度對稱的Cr2O3和嵌進微晶相中的Cr2O3。

部分研究者認為，分散在催化劑表面的Cr6+是異丁烷脫氫反應的主要活性中心，Kilicarslan S等[11]通過XPS分析觀察到在脫氫反應完成后，Cr6+(2p3/2)在578 eV的峰消失，Cr3+(2p3/2)峰出現(xiàn)。Elzinga E J等[12]認為脫氫反應后，四面體結(jié)構(gòu)的Cr(Ⅵ)O4轉(zhuǎn)化為八面體結(jié)構(gòu)的Cr(Ⅲ)O6，八面體的Cr(Ⅲ)O6高度對稱，Cr在此結(jié)構(gòu)中沒有轉(zhuǎn)移電子的能力，隨著Cr(Ⅲ)O6的積累形成了Cr2O3結(jié)晶相，催化劑失去催化活性。也有學者持不同意見，Weckhuysen B M等[13]通過XANES和紫外可見光譜觀察到在反應初期Cr3+由Cr6+形成，并認為Cr系催化劑脫氫活性主要歸咎于Cr3+物種。催化劑表面存在3種類型的Cr3+物種：(1) 由Cr6+反應后得到的氧化還原態(tài)的Cr3+；(2) 分散在催化劑表面的配位不飽和Cr3+，這兩類Cr3+物種都具有催化活性；(3) 高度對稱的Cr3+和微晶相中的Cr3+，微晶相中的Cr3+嵌進載體Al2O3中被覆蓋，所以催化活性較低。具有催化活性的Cr3+物種通過吸附氣相中的異丁烷分子形成穩(wěn)定的對稱Cr3+物種。

1.2異丁烷脫氫反應機理和動力學

異丁烷脫氫是氣-固多相反應，動力學模型復雜，總過程速率由反應最慢的基元反應決定，即速控步驟。多年來，由于制備的催化劑物理化學性質(zhì)不同、反應條件以及測試手段存在差異，有關(guān)異丁烷脫氫反應的機理和速控步驟一直存在爭議。在上述活性位研究的基礎上，按照催化劑表面的活性中心數(shù)量以及氧離子是否參加反應，將反應分為單一Cr—O活性位機理、協(xié)同Cr—O活性位機理和無氧協(xié)同活性位機理。

1.2.1單一Cr—O活性位機理

Burwell Jr R L等[14]提出異丁烷脫氫反應是在一個單一Cr—O活性位上發(fā)生的，催化劑上異丁烷脫氫生成異丁烯分為以下3個步驟,如圖1所示。i-C4H9…Cr—O…H表示烷基和氫原子吸附在Cr—O活性位上，a為反應中異丁烷的吸附過程；b為表面反應過程。

圖 1　單一Cr—O活性位機理Figure 1　Reaction mechanism of singleCr—O active site

異丁烷在不飽和的Crn+中心吸附，然后異丁烷中的C—H鍵斷裂，O—H鍵和Cr—C鍵生成，最后異丁烯脫附，在催化劑表面生成H2，Crn+活性中心復原[15]，認為反應中以烷烴的吸附過程(步驟1a)作為異丁烷脫氫過程中的速控步驟。

Weckhuysen B M等[16]提出了一個相似的異丁烷脫氫機理，只是將烷烴吸附與脫附后形成的烷基和氫原子分為兩個式子進行表達，認為該反應機理與Burwell Jr R L提出的機理相似。根據(jù)異丁烷脫氫反應機理的結(jié)果建立了Cr系脫氫催化劑的動力學模型。

Airaksinen S M K等[17]利用流化床反應器，在常壓和(520～580) ℃條件下，對Cr系異丁烷催化劑的脫氫反應動力學進行研究，分別以反應過程中異丁烷的吸附和表面反應作為異丁烷脫氫中的速控步驟，利用Langmuir-Hinshelwood原理建立動力學方程，采用數(shù)學方法優(yōu)化各參數(shù)，得到動力學方程，如式(1)所示：

(1)

1.2.2協(xié)同Cr—O活性位機理

Carra S等[18]提出了協(xié)同Cr—O活性位機理，并假設活性位需要Cr和O離子同時存在，一些步驟發(fā)生在同一個Cr—O活性位上，同時用到Cr和O離子。烷烴在Cr—O鍵上發(fā)生吸附作用，吸附的烷基與相鄰的Cr—O鍵發(fā)生作用，最后烯烴和氫氣從表面脫附，如圖2所示。

圖 2　協(xié)同Cr—O活性位機理Figure 2　Reaction mechanism ofcollaborative Cr—O active site

Carra S以機理中的表面反應(步驟2b)作為速控步驟，采用反應動力學方程(2)表示:

(2)

1.2.3無氧協(xié)同活性位機理

Kao J Y等[19]考察異丁烷在無載體Cr催化劑上的脫氫反應，提出無氧協(xié)同活性位機理，見圖3。

圖 3　無氧協(xié)同活性位機理Figure 3　Reaction mechanism of Cr active site

Kao J Y以無氧協(xié)同活性位機理中的表面反應(步驟3b)為速控步驟，反應動力學方程見式(3)：

(3)

Airaksinen S M K等[17]對上述三種動力學模型分別進行了殘差平方和SSR分析，結(jié)果顯示，模型(1)的擬合程度最好。單一Cr—O活性位機理中烷烴分子的吸附發(fā)生在獨立的Cr—O活性位上，協(xié)同Cr—O活性位機理和無氧協(xié)同活性位機理中假設的表面反應(速控步驟)則需要多個相同的活性位同時存在。

Airaksinen S M K認為，單一Cr—O活性位機理更加接近實際烷烴脫氫過程，所以上述模型的分析結(jié)果偏向于單一Cr—O活性位機理。

作者認為異丁烷脫氫反應機理可簡化由圖4表述，烷烴在催化劑活性位上的吸附過程為反應的速控步驟，今后的研究可以結(jié)合同位素標記法，對低碳烷烴的脫氫機理進行進一步驗證。

圖 4　異丁烷在CrOx催化劑上的脫氫反應機理Figure 4　Reaction mechanisms for dehydrogenation of iso-butane on CrOxcatalyst

異丁烷脫氫生成異丁烯的反應機理和反應動力學是異丁烷脫氫反應理論研究的基礎，對異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯具有重要的指導意義。上述反應動力學方程是利用Langmuir-Hinshelwood原理分析反應機理后得到，由于未考慮反應中傳熱、傳質(zhì)等問題，可能會造成偏差，導致動力學模型不能客觀反映異丁烷脫氫的實際反應歷程，有待于在今后的實驗中進一步修正和完善。

2催化劑的積炭失活機理

異丁烷制備異丁烯的失活過程研究目前主要集中在積炭反應上，積炭的存在降低了催化劑活性，并且破壞載體的孔道結(jié)構(gòu)，使得催化劑進入非永久性失活狀態(tài)。

文獻[20]通過使用微量振蕩天平進行實驗，結(jié)果表明，在反應初期(10～40) min，催化劑的質(zhì)量隨著時間的延長而增加，隨后保持穩(wěn)定。但是異丁烷轉(zhuǎn)化率隨著反應時間的延長依舊下降，反應形成的積炭使催化劑中毒，逐漸失去活性。Cr系催化劑表面積炭機理比較復雜，如圖5所示，積炭通過活性中心深度脫氫、裂化、載體酸性位表面的聚合環(huán)化等過程形成。

圖 5　異丁烷脫氫過程中發(fā)生的裂化、深度脫氫和積炭反應Figure 5　Proposed process of cracking,deep dehydrogenation and carbon depositionduring isobutane dehydrogenation reaction

Airaksinen S等[21]通過光譜、質(zhì)譜、色譜的聯(lián)用對積炭形成過程進行研究，發(fā)現(xiàn)乙酸鹽的羧化物和脂肪族烴類在反應初始階段形成，然后芳香烴開始在催化劑上積累，最后催化劑失活。氫氣預處理、原料氣中加入氧化劑、改善載體酸性位、提高活性組分在催化劑表面的分散度可以有效抑制積炭，防止催化劑失活。通過分階段逐步升溫的方法進行燒炭可以部分恢復催化劑的活性。但再生過程中燒炭所釋放的熱量導致活性Cr物種與Al2O3結(jié)合，形成一種穩(wěn)定的Cr2O3/Al2O3尖晶石結(jié)構(gòu)，造成催化劑永久性失活。目前異丁烷脫氫制備異丁烯反應失活過程的研究重點主要是積炭造成的非永久性失活。同時，上述討論并未涉及碳母體問題，無法對一些積炭現(xiàn)象做出合理解釋，因此，有必要研究碳母體的來源問題。

目前，許多學者提出異丁烷脫氫反應產(chǎn)生的積炭與反應物系的組成和濃度有關(guān)。認為催化劑顆粒上的炭分布是由表面向中心減少，但究竟與何因素相關(guān)，至今仍沒有一致結(jié)論。Gascón J等[22]提出傳統(tǒng)經(jīng)典的積炭動力學并沿用至今，單-多層積炭動力學模型(MMCGM)認為積炭的形成與濃度和溫度有關(guān)。催化劑表面的積炭濃度與時間關(guān)系有兩種，第一種是脫氫瞬間形成的瞬時表面積炭；第二種是多層積炭。積炭速率由單層瞬時積炭速率和多層積炭速率共同得到，動力學方程式如下：

式中，t為反應時間；cc代表積炭總濃度；cm和cM分別代表單層和多層積炭濃度；k1c和k2c分別代表單層和多層動力學常數(shù)。

單層積炭量與分散在催化劑表面的活性位數(shù)量成正比，多層積炭伴隨著單層積炭的出現(xiàn)而出現(xiàn)，多層積炭量與被單層積炭覆蓋的活性位的量成正比。

3結(jié)語

異丁烷制備異丁烯過程中的反應與失活機理和反應動力學一直是該領(lǐng)域的焦點與熱點，由于反應過程的復雜性和多樣性，對其反應機理的研究帶來巨大的挑戰(zhàn)。過去的研究大都集中在本征動力學方面。因此，需要對Cr系催化劑脫氫反應機理和反應動力學進行更深一步的研究，尤其加強對宏觀動力學方面的研究，為高性能催化劑的設計制備以及新工藝技術(shù)的開發(fā)提供理論依據(jù)。同時，研究新型催化劑與新反應體系的動力學機理，較全面進行相應宏觀動力學模型研究是未來研究的方向。

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Advance in catalytic reaction mechanisms and deactivation kinetics of isobutane dehydrogenation

WangTangbo,WangGuangjian*,SunWantang,NiuXinshan,WangFang

(Department of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042,Shandong,China)

Abstract:Isobutene is an important raw material in petrolchemical industry,and the demand for isobutene is continuously increasing.The technologies for dehydrogenation of isobutane to isobutene have received much attention because the conventional petroleum cracking cannot satisfy the growing demand for isobutene.In this paper,the recent development in chromium-based catalysts for isobutane dehydrogenation was reviewed.The active center of chromium-based catalyst,a variety of reaction mechanisms and their corresponding dynamic model based on the active center were discussed.The catalyst deactivation mechanism and the formation process of carbon deposition were also summaried.The shortage of researches on the reaction and deactivation mechanisms of chromium-based catalysts for isobutane catalytic dehydrogenation and the related reaction kinetic study were pointed out.The future research prospects of the chromium-based catalysts for isobutane dehydrogenation are also outlined．

Key words:catalytic reaction engineering; isobutane; isobutene; dehydrogenation; kinetics; reaction mechanism

收稿日期：2015-09-24

基金項目：國家自然科學基金(21276130)資助項目；山東省自然科學基金(ZR2014BP009)資助項目

作者簡介：王堂博，男，1990年生，在讀碩士研究生。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.001 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.001

中圖分類號：O643.12;TQ221.21+3

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0001-06

通訊聯(lián)系人：王廣建，男，博士，教授，主要從事環(huán)境凈化催化工程和催化新材料等研究。