基于鈣內(nèi)標(biāo)的貝殼元素成分微區(qū)LIBS分析方法研究

李遠(yuǎn)東，盧 淵，亓夫軍，李 穎，鄭榮兒

中國(guó)海洋大學(xué)光學(xué)光電子實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100

基于鈣內(nèi)標(biāo)的貝殼元素成分微區(qū)LIBS分析方法研究

李遠(yuǎn)東，盧 淵*，亓夫軍，李 穎，鄭榮兒

中國(guó)海洋大學(xué)光學(xué)光電子實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100

貝類(lèi)生物作為海洋生態(tài)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)的理想標(biāo)識(shí)，以Ca為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行元素比例變化的分析，將有可能獲知?dú)夂蜓莼柏愵?lèi)生長(zhǎng)等有用信息。區(qū)別于其他技術(shù)，微區(qū)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(Micro-LIBS： micro-probe laser induced breakdown spectroscopy)應(yīng)用于貝類(lèi)貝殼探測(cè)時(shí)，Ca的特征發(fā)射譜線將分布于整個(gè)光譜探測(cè)區(qū)間，如何選擇合適譜線作為內(nèi)標(biāo)是Ca內(nèi)標(biāo)法用于貝殼成分元素分析的關(guān)鍵。以Ca元素為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行貝殼成分元素的Micro-LIBS探測(cè)，通過(guò)歸一化Ca元素全譜譜線、最強(qiáng)離子譜線Ca Ⅱ 393.3 nm和不同強(qiáng)度原子譜線(Ca Ⅰ 422.7 nm/Ca Ⅰ 487.9 nm)為內(nèi)標(biāo)情況下Sr/Ca元素比例變化的比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相較于Ca離子線Ca Ⅱ 393.3 nm和強(qiáng)度較弱原子線Ca Ⅰ 487.9 nm，以Ca元素全譜強(qiáng)度或最強(qiáng)原子線Ca Ⅰ 422.7 nm為內(nèi)標(biāo)時(shí)，Sr/Ca分布在貝殼分析區(qū)域內(nèi)變化較小，其浮動(dòng)分別小于7%和10%，符合貝殼分析區(qū)域?yàn)橥簧L(zhǎng)周期的紋理特征，較為準(zhǔn)確地反映了貝殼的生長(zhǎng)發(fā)展； 同時(shí)，應(yīng)用Ca全譜強(qiáng)度為內(nèi)標(biāo)對(duì)貝殼成分元素分析發(fā)現(xiàn)，元素比例Li/Ca, K/Ca, Na/Ca相較于Mn/Ca，具有明顯的相似特征，說(shuō)明海水富含輕質(zhì)元素在貝殼生長(zhǎng)分布上具有明顯的相似性。研究結(jié)果表明，較強(qiáng)Ca原子線或全譜強(qiáng)度比Ca離子線更適合作為內(nèi)標(biāo)用于貝殼成分元素的微區(qū)LIBS分析，證明了Micro-LIBS用于貝殼分析的可行性。

鈣元素； 內(nèi)標(biāo)； 微區(qū)LIBS； 扇貝貝殼； 成分元素

引 言

貝類(lèi)生物作為無(wú)脊椎軟體動(dòng)物的代表在寒武紀(jì)早期即已出現(xiàn)，具有儲(chǔ)量多、分布廣、不易遷移等特點(diǎn)，且地域特征明顯，被視為監(jiān)測(cè)生態(tài)系統(tǒng)的理想“生物標(biāo)識(shí)器”廣泛用于海洋研究[1-4]。在貝類(lèi)生長(zhǎng)過(guò)程中，貝殼會(huì)形成類(lèi)似“樹(shù)輪”一樣疏密不一的生長(zhǎng)線，記錄周邊環(huán)境變化及食物結(jié)構(gòu)的改變，具體到季度、月的生長(zhǎng)周期，其生長(zhǎng)線(層)的厚度僅為微米量級(jí)，相應(yīng)的成分元素含量也呈現(xiàn)出微米量級(jí)的空間分布[5-6]。目前用于貝殼成分元素的高空間分辨率分析技術(shù)主要有質(zhì)譜(如ICP-MS)[7-8]和電子探針?lè)治?EPMA)技術(shù)[7, 9]，但兩種技術(shù)均需要樣品預(yù)處理，且設(shè)備體積龐大、造價(jià)昂貴、單次分析成本較高、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，無(wú)法滿(mǎn)足批量樣本統(tǒng)計(jì)分析的需求。微區(qū)LIBS技術(shù)(Micro-LIBS或μLIBS)是近年來(lái)基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)發(fā)展起來(lái)的一種新型的定量及半定量分析技術(shù)[10]，具有實(shí)時(shí)、非接觸、無(wú)需樣品預(yù)處理、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物一維、二維、三維的掃描分析，最小分辨力可達(dá)數(shù)微米(ns激光)。因此，若將微區(qū)LIBS技術(shù)應(yīng)用于扇貝貝殼分析，可實(shí)現(xiàn)貝殼元素成分的微米尺度的微損分析，甚至能夠在扇貝存活條件下完成快速分析。

近期研究表明，貝殼元素與環(huán)境的變化聯(lián)系緊密[11-15]，如重金屬元素(如Pb，Cr，Cd等)含量用于反映水質(zhì)污染情況[11-12]； Sr，Mg，Ba，Mn等元素含量與水溫、鹽度及季節(jié)等氣候變化關(guān)系密切[13-15]。碳酸鈣作為貝殼的基本成分，Ca元素常被用作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行貝殼成分元素比例的分析[8-9, 16-17]，如Sr/Ca常被用以判定貝殼生長(zhǎng)的不同階段[9, 16]，Mg/Ca比值與生存水域水溫變化相關(guān)[8, 16]，Ba/Ca比率直接反映生存水域的“初級(jí)生產(chǎn)力”[17]。然而，區(qū)別于其他技術(shù)，Micro-LIBS用于貝殼探測(cè)時(shí)，Ca元素的特征譜線眾多且分布于整個(gè)光譜探測(cè)區(qū)間，如何選擇合適的內(nèi)標(biāo)譜線，成為L(zhǎng)IBS內(nèi)標(biāo)法分析貝殼成分的關(guān)鍵。故針對(duì)Ca元素作為扇貝貝殼元素分析內(nèi)標(biāo)的譜線選擇問(wèn)題，進(jìn)行了細(xì)致研究和討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

圖1是扇貝貝殼成分元素Micro-LIBS分析系統(tǒng)示意圖。整個(gè)系統(tǒng)分為聚焦、定位、成像和收集四個(gè)部分。聚焦部分以Nd∶YAG脈沖激光器(BeamTech，Dawa-200)基頻1 064 nm輸出15 mJ脈沖能量，通過(guò)10倍聚焦物鏡(Thorlabs, LMU-10X-1 064 nm)可實(shí)現(xiàn)直徑約為65 μm的單點(diǎn)燒蝕(光學(xué)顯微鏡測(cè)量)； 系統(tǒng)通過(guò)雙光束交叉定位確定聚焦位置，由兩個(gè)半導(dǎo)體激光器(LD1，LD2)共同聚焦于待測(cè)點(diǎn)后進(jìn)行激光定位，定位精度可達(dá)0.1 mm； 貝殼表面形態(tài)經(jīng)由聚焦物鏡和雙膠合消色差透鏡L3(f=40 mm)成像于CMOS攝像頭，完成貝殼表面探測(cè)位置的圖像采集和激光燒蝕監(jiān)測(cè)； 探測(cè)位置處的光譜信號(hào)通過(guò)雙透鏡(L1=30 mm； L2=75 mm)收集，經(jīng)光纖耦合至光譜儀(Avantes，AvaSpec-2048usb)，從而獲得分辨率為0.7 nm、范圍為260～800 nm的光譜探測(cè)。貝殼探測(cè)過(guò)程中，首先通過(guò)雙光束定位完成激光對(duì)焦，然后激光器出射的1 064 nm脈沖激光，經(jīng)顯微物鏡聚焦于貝殼表面激發(fā)產(chǎn)生發(fā)光等離子體，激光器Q-switch信號(hào)觸發(fā)光譜儀，以探測(cè)延時(shí)1.28 μs和積分時(shí)間1 ms完成最終光譜探測(cè)。整個(gè)扇貝貝殼不同采樣位置的選擇，由三維電動(dòng)平臺(tái)帶動(dòng)完成，X-Y平面行程30 mm、Z軸縱向范圍為5 mm的調(diào)節(jié)，系統(tǒng)控制通過(guò)自編Labview軟件實(shí)現(xiàn)完成。

圖1 扇貝貝殼成分元素Micro-LIBS分析系統(tǒng)示意圖

1.2 樣品

選取兩年齡的人工養(yǎng)殖櫛孔扇貝貝殼作為分析對(duì)象，具體如圖2(a)所示，整個(gè)貝殼均未進(jìn)行打磨、酸化等預(yù)處理，表面凹凸不平且紋理密集。圖中箭頭所示范圍即為研究分析區(qū)域，在該區(qū)域中，以相鄰間距為0.5 mm將10個(gè)取樣點(diǎn)均勻分布于長(zhǎng)度為4.5 mm的貝殼表面，同時(shí)，為了降低貝殼表面基質(zhì)效應(yīng)的影響，每個(gè)取樣點(diǎn)均以10次LIBS探測(cè)平均為單點(diǎn)分析結(jié)果。圖2(b)是該貝殼的X射線掃描結(jié)果，從圖中可以看出貝殼在生長(zhǎng)線位置存在明顯的紋理特征，表現(xiàn)為自下而上的三個(gè)生長(zhǎng)周期(大于兩年)。在本研究的貝殼區(qū)域，其密度分布均勻且無(wú)明顯生長(zhǎng)紋理[圖2(d)]，表明該分析區(qū)域?yàn)橥簧L(zhǎng)季度(月)生長(zhǎng)的貝殼。圖2(c)為使用本系統(tǒng)定位后所獲得的貝殼表面10個(gè)采樣位置高度，可以看出貝殼表面即使是在一個(gè)毫米尺度區(qū)域，其表面起伏依然非常明顯，系統(tǒng)的定位精度基本滿(mǎn)足貝殼表面Micro-LIBS分析的焦點(diǎn)定位需求。

圖2 用于Micro-LIBS的櫛孔扇貝貝殼分析樣品及其分析區(qū)域的細(xì)節(jié)圖

2 結(jié)果和討論

2.1 櫛孔扇貝貝殼的Micro-LIBS探測(cè)

基于系統(tǒng)的精確聚焦定位，我們分別對(duì)貝殼上的10個(gè)采樣位置進(jìn)行了LIBS探測(cè)，相應(yīng)結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，貝殼元素成分特征譜線分布于整個(gè)光譜區(qū)域，而且光譜強(qiáng)度隨著采樣位置的改變而變化，整體呈現(xiàn)出減小、增大、減小的空間演化趨勢(shì)，并在采樣位置3和位置9獲得光譜強(qiáng)度最低值。該結(jié)果說(shuō)明貝殼元素含量與探測(cè)位置相關(guān)，從側(cè)面證明了貝殼元素成分在空間分布上呈現(xiàn)一定的演化趨勢(shì)，可能與貝殼的橫向生長(zhǎng)有關(guān)。

圖3 貝殼表面10個(gè)取樣位置處的Micro-LIBS光譜圖比較

圖4為桎孔扇貝貝殼典型Micro-LIBS光譜細(xì)節(jié)圖，從圖中可以看出，Ca元素特征譜線占據(jù)大多數(shù)為32條，而且分布于300～800 nm整個(gè)光譜探測(cè)區(qū)間，主要原因在于碳酸鈣為貝殼的主要成分； 除此之外，貝殼成分中還成功發(fā)現(xiàn)了元素Mn，Sr，Na，Li，K。由于扇貝樣品為人工養(yǎng)殖的，Pb，Cr，Cd等重金屬元素均未被探測(cè)到； 而在540～575和600～640 nm出現(xiàn)了光譜峰位重疊，則主要受較低分辨率的影響(0.7 nm)。

2.2 不同Ca特征譜線作為內(nèi)標(biāo)時(shí)Micro-LIBS探測(cè)的比較

Ca元素作為貝殼基質(zhì)成分之一，多被作為內(nèi)標(biāo)用于貝殼的元素分析[9, 16]。為證明Ca內(nèi)標(biāo)用于扇貝貝殼Micro-LIBS分析的可行性，我們首先以與貝殼生長(zhǎng)相關(guān)元素Sr (Sr Ⅰ 460.7 nm)進(jìn)行了以Ca為內(nèi)標(biāo)的分析對(duì)比，具體結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，未使用Ca內(nèi)標(biāo)時(shí)，Sr元素隨采樣位置的光譜強(qiáng)度變化浮動(dòng)高達(dá)28%，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較大，顯然與圖2(d)中顯示的貝殼分析區(qū)域?yàn)橥簧L(zhǎng)周期的結(jié)果相違背，而該強(qiáng)度浮動(dòng)可能由于激光能量變化或激光聚焦改變等因素造成； 采用Ca全譜強(qiáng)度(Ca_all)為內(nèi)標(biāo)后，Sr/Ca元素比隨采樣位置變化表現(xiàn)趨于平緩，其比例浮動(dòng)僅為7%且RSD較小，較好地降低了外界變化因素造成的信號(hào)浮動(dòng)，而且說(shuō)明了Sr元素在該分析區(qū)域含量穩(wěn)定，很好地符合了該貝殼分析區(qū)域?yàn)橥簧L(zhǎng)周期的結(jié)論[圖2(d)]。

確定以Ca元素為內(nèi)標(biāo)的同時(shí)，如何正確地選擇合適的內(nèi)標(biāo)Ca譜線，將成為內(nèi)標(biāo)法分析貝殼成分元素分布的關(guān)鍵。由圖4可知，在整個(gè)光譜區(qū)間，信噪比(SNR)大于3的Ca元素特征峰位總共有32個(gè)。因此，我們分別選取Ca的最強(qiáng)原子線Ca Ⅰ 422.7 nm(3p64s2—3p64s4p)、強(qiáng)度較弱原子線Ca Ⅰ 487.9 nm(3p63d4s—3p64s4f)、最強(qiáng)離子線Ca Ⅱ 393.3 nm(3p64s—3p64p)和Ca元素全譜特征線作為內(nèi)標(biāo)譜線[如圖6(b)]，進(jìn)行Sr/Ca演化的比較分析，具體結(jié)果如圖6(a)所示。從圖中可以看出，以Ca全譜強(qiáng)度和Ca Ⅰ 422.7 nm為內(nèi)標(biāo)時(shí)，Sr/Ca隨采樣位置變化表現(xiàn)平緩，其浮動(dòng)分別小于7%和10%； 以原子線Ca Ⅰ 487.9 nm和離子線Ca Ⅱ 393.3 nm作為內(nèi)標(biāo)時(shí)，Sr/Ca比例變化波動(dòng)較大，分別達(dá)到了19%和31%。由圖2d可知，貝殼分析區(qū)域應(yīng)為同一生長(zhǎng)周期，所以，以Ca全譜強(qiáng)度和Ca最強(qiáng)原子線為內(nèi)標(biāo)的Sr元素分析[圖6(b)]很好地符合了這一特征，證明了Ca離子線和較弱原子線不適合作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行元素分布分析。

圖4 貝殼表面探測(cè)位置(Location 5)的Micro-LIBS光譜細(xì)節(jié)圖

圖5 Sr與Sr/Ca的Micro-LIBS信號(hào)強(qiáng)度隨位置分布的比較

2.3 不同元素以Ca為內(nèi)標(biāo)的Micro-LIBS探測(cè)比較

基于Ca全譜強(qiáng)度為內(nèi)標(biāo)，我們從全譜識(shí)別出的40條譜線中挑選出無(wú)明顯自吸收、譜線間干擾較小的Mn Ⅰ 403.3 nm，Na Ⅰ 589.7 nm，Li Ⅰ 670.7 nm和K Ⅰ 769.9 nm進(jìn)行了扇貝貝殼元素相對(duì)含量分布比較，其譜線位置見(jiàn)圖3。表1是所選取元素探測(cè)譜線相關(guān)信息，可以看出所選取的待測(cè)元素第一電離電勢(shì)均與Ca元素(6.113 eV)相近，Micro-LIBS探測(cè)時(shí)將不會(huì)產(chǎn)生較大電離差異。因此，Ca元素可作為內(nèi)標(biāo)對(duì)選取元素進(jìn)行分布分析。

圖7是以Ca全譜強(qiáng)度為內(nèi)標(biāo)的Mn/Ca，Li/Ca，Na/Ca和K/Ca變化比較，可以看出K/Ca，Li/Ca，Na/Ca具有明顯地相似特征，均表現(xiàn)為“雙駝峰”式的強(qiáng)度變化且比例系數(shù)近似，說(shuō)明在同一貝殼生長(zhǎng)周期內(nèi)輕質(zhì)元素的累積過(guò)程具有較高相關(guān)性。其中，Na/Ca在3.5 mm處出現(xiàn)相異于K/Ca和Li/Ca的最大值，可能是由于譜線自吸收影響所致； 而對(duì)于Mn元素，Mn/Ca在該貝殼生長(zhǎng)周期內(nèi)僅有一次峰值出現(xiàn)在2.5 mm位置處，與K/Ca，Li/Ca，Na/Ca的變化不同，說(shuō)明該元素在扇貝生長(zhǎng)過(guò)程中的吸收過(guò)程與輕質(zhì)元素不一致。同時(shí)，以Ca最強(qiáng)原子線(Ca Ⅰ 422.7 nm)為內(nèi)標(biāo)的元素相對(duì)含量分布分析，也具有如圖7的變化趨勢(shì)。

圖6 不同鈣內(nèi)標(biāo)獲得的Sr元素位置分布比較(a)及所選用的鈣內(nèi)標(biāo)譜線(b)

表1 選取的貝殼成分元素光譜譜線參數(shù)一覽表

Table 1 Spectral lines used for the shell compositional investigation

ElementAtomicline/nmLowlevel?UpperlevelTermsFirstionizationpotential/eVMn403 33d54s2—3d5(6S)4s4p(3Po)6S5/2-6P5/27 435Sr460 75s2—5s5p1S0—1P15 695Na589 72p63s—2p63p2S1/2—2P1/25 139Li670 71s22s—1s22p2S1/2—2P3/25 392K769 93p64s—3p64p2S1/2—2P1/24 341

圖7 基于鈣內(nèi)標(biāo)(Ca_all)的貝殼元

3 結(jié) 論

將Micro-LIBS技術(shù)應(yīng)用于無(wú)表面預(yù)處理的海洋扇貝貝殼元素成分探測(cè)，分別以Ca元素全譜強(qiáng)度、原子譜線、離子譜線為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行比較，結(jié)果表明相較于Ca離子線和強(qiáng)度較弱原子線，內(nèi)標(biāo)為Ca元素全譜強(qiáng)度或最強(qiáng)原子線時(shí)，Sr/Ca分布在貝殼分析區(qū)域內(nèi)的分布變化較小，符合貝殼分析區(qū)域?yàn)橥簧L(zhǎng)周期的紋理特征； 基于此，運(yùn)用Ca全譜強(qiáng)度為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行其他貝殼成分元素分析，發(fā)現(xiàn)即使在同一貝殼生長(zhǎng)周期內(nèi)，Li，Na，K，Mn相對(duì)含量仍會(huì)發(fā)生浮動(dòng)變化，但輕質(zhì)元素Li/Ca，K/Ca和Na/Ca具有相同的變化規(guī)律，表明扇貝生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)于輕質(zhì)元素的吸收累積過(guò)程具有相關(guān)性。因此，運(yùn)用Micro-LIBS技術(shù)對(duì)貝殼成分元素分析時(shí)，Ca全譜強(qiáng)度作為內(nèi)標(biāo)可望獲得準(zhǔn)確的元素分布特征，但考慮到分析的便捷性，也可采用較強(qiáng)Ca原子線作為內(nèi)標(biāo)。下一步工作將就Ca內(nèi)標(biāo)選擇的物理機(jī)制及貝殼大尺度范圍內(nèi)Micro-LIBS掃描探測(cè)的問(wèn)題開(kāi)展探索性研究。

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(Received Jun. 3, 2015; accepted Oct. 15, 2015)

*Corresponding author

Elementary Analysis of Seashell Based on Calcium Internal Reference with Micro-Probe Laser Induced Breakdown Spectroscopy (Micro-LIBS)

LI Yuan-dong, LU Yuan*, QI Fu-jun, LI Ying, ZHENG Rong-er

Optics and Optoelectronics Laboratory, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

The shellfish has been extensively applied as a proxy for marine ecosystem monitoring, and the climate evolution or the shell growth might be derived from the elementary spatial distribution when using calcium (Ca) as the internal reference. Differed from other technique, the calcium emission lines are spread all over the wavelength range when applying Micro-probe Laser Induced Breakdown Spectroscopy (Micro-LIBS) to analyze the shell. So it is crucial to select a suitable calcium line for the shell elementary analysis. In this paper, the scallop shell composition was analyzed by comparing calcium internal references of total-line, atomic line (Ca Ⅰ 422.7 nm/Ca Ⅰ 487.9 nm) and ionic line (Ca Ⅱ 393.3 nm). It was found that, the fluctuation of Sr/Ca ratio was less than 7% and 10% in the investigated area when using total-line and strongest atomic line (Ca Ⅰ 422.7 nm) as the reference respectively, which was in agreement with the shell growth development. What’s more, the obtained results indicated that the element ratio Li/Ca had a high correlation to K/Ca and Na/Ca rather than Mn/Ca, so the light elements might be accumulated in a same pattern during the shell growth development. It was suggested that Micro-LIBS was a practical way for the seashell investigation, and a better elementary analysis could be achieved by using the internal reference of calcium total-line or the strong atomic line, while not in case of calcium ionic line.

Calcium; Internal reference; Micro-LIBS; Scallop shell; Compositional element

2015-06-03，

2015-10-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41376107)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(201413063)資助

李遠(yuǎn)東，1984年生，中國(guó)海洋大學(xué)光學(xué)工程碩士研究生 e-mail： lyd0374@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： luyuan@ouc.edu.cn

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2238-06