N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺制備及其光譜分析

賈太軒，宋國全，郭 堯，趙 凌，田大勇，侯紹剛

1. 安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽 455000

2. 邁奇化學(xué)股份有限公司，河南 濮陽 457000

N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺制備及其光譜分析

賈太軒1，宋國全2，郭 堯1，趙 凌1，田大勇1，侯紹剛1

1. 安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽 455000

2. 邁奇化學(xué)股份有限公司，河南 濮陽 457000

采用雙氧水為氧化劑，一步法制備出N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(TBBS)，通過FTIR，UV-Vis，XRD，TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征，揭示出TBBS 的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。FTIR揭示了TBBS 分子內(nèi)部的各元素之間的化學(xué)鍵鍵型，確定最終產(chǎn)物為TBBS。UV-Vis檢測(cè)出TBBS在228.3，281.5，298.3 nm有三個(gè)吸收峰，分別由n→σ*，π→π*，n→π*電子躍遷產(chǎn)生的，為企業(yè)TBBS產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)，推測(cè)TBBS的結(jié)構(gòu)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。XRD從晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)等晶體學(xué)數(shù)據(jù)，變換出TBBS晶體微觀結(jié)構(gòu)，完成TBBS物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定。TG-DSC檢測(cè)出TBBS的質(zhì)量變化與熱效應(yīng)兩種信息，TBBS的DSC曲線很復(fù)雜，53.3 ℃有一個(gè)很小的放熱峰，由TBBS中所含少量叔丁胺的氧化產(chǎn)生； 117.4，269.2，373.7 ℃存在三個(gè)吸熱峰，分別是TBBS 的相變峰和分解峰，TBBS 分解溫度偏高，為采用硫化儀研究TBBS的橡膠硫化性能提供參考。本研究為企業(yè)選定工作標(biāo)準(zhǔn)品，對(duì)TBBS工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，評(píng)判TBBS的產(chǎn)品性能指標(biāo)，填報(bào)立項(xiàng)TBBS化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的申報(bào)，撰寫標(biāo)準(zhǔn)草案提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺； FTIR； UV-Vis； XRD； TG-DSC

引 言

N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(TBBS)為灰白色粉末，稍有氣味、無毒易溶于苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、乙醇； 溶于汽油，不溶于水、稀酸、稀堿溶液[1-2]。TBBS 作為一種重要的噻唑次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑，兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點(diǎn)，可用于天然膠、順丁膠、合成膠、丁苯膠和天然膠的再生膠，污染輕微，幾乎沒有變色性，憑借后效高速的優(yōu)勢(shì)，廣泛用于輪胎和工業(yè)橡膠制品的生產(chǎn)，約占該類橡膠硫化促進(jìn)劑市場(chǎng)份額的60%[3-4]。仲胺結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑如N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺在橡膠硫化時(shí)，能產(chǎn)生對(duì)人體有致癌性的亞硝胺，已成為該類硫化促進(jìn)劑行業(yè)的發(fā)展瓶頸[5]?，F(xiàn)代橡膠助劑企業(yè)加強(qiáng)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整、開發(fā)新型綠色環(huán)保型橡膠助劑，逐漸成為現(xiàn)代化工企業(yè)迫在敏捷的任務(wù)[6-7]。TBBS具有伯胺結(jié)構(gòu)次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑，無致癌性問題，受到了普遍重視，國內(nèi)外銷售量每年呈10%～20%的速率遞增[8]。TBBS的合成工藝包括次氯酸鈉氧化法、催化氧化法、氯氣氧化法、電解氧化法和雙氧水氧化法[8-9]。次氯酸鈉氧化法具有工藝路線短，反應(yīng)可控制性強(qiáng)，成本低廉，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)； 該方法存在叔丁胺回收困難，三廢量很大，環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，雖然國內(nèi)該工藝路線生產(chǎn)TBBS比較普遍，該工藝路線仍然會(huì)逐漸被淘汰。催化氧化法以醋酸銅或酞菁鈷為催化劑、用氧氣或空氣為氧化劑，具有反應(yīng)速度快，選擇性好，收率高等優(yōu)勢(shì)，由于設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本偏高，限制了其工業(yè)化進(jìn)程。電解氧化法可在低溫下進(jìn)行，降低了叔丁胺的揮發(fā)，電解液可以重復(fù)使用，三廢很少，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率、純度高，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)已經(jīng)取得了較大突破，目前還未見工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。氯氣氧化法中叔丁胺的用量是2-巰基苯并噻唑的10多倍，否則物料粘稠，操作困難，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大[9]。雙氧水氧化法以水為溶劑，雙氧水為氧化劑，投資小，能耗低，反應(yīng)可控性強(qiáng)，三廢少，成本低廉，TBBS 收率和純度都得到有效提高，是環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝。

本研究采用雙氧水為氧化劑，一步法制備出TBBS，通過FTIR，UV-Vis，XRD，TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征，檢測(cè)結(jié)果和TBBS的結(jié)構(gòu)、性能關(guān)聯(lián)，進(jìn)而揭示出TBBS的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

叔丁胺(99.9%)，分析純，上海弘順生物科技有限公司； 2-巰基苯并噻唑，工業(yè)級(jí)，鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司； 雙氧水(27.5%)，工業(yè)級(jí)，河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司； 硫酸，化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠； 氫氧化鈉，化學(xué)純，天津津北精細(xì)化工有限公司。

德國Bruker公司tensor 207型紅外光譜儀； 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)； 德國Bruker公司D8 advance型XRD粉末衍射儀； 美國TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀； 日本島津儀器有限公司LC-15C型高效液相色譜。

1.2 TBBS的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 TBBS的FTIR分析

圖1 在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)TBBS的FTIR譜圖

2.2 TBBS的UV-Vis分析

用無水乙醇做參比，對(duì)紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行基線校正，分別對(duì)不同濃度的TBBS乙醇溶液進(jìn)行檢測(cè)。由圖2可知TBBS乙醇溶液出現(xiàn)3個(gè)明顯的吸收峰，分別為228.3，281.5，298.3 nm，分別表征TBBS分子中N—H、鄰位二取代芳環(huán)、五元雜環(huán)的n→σ*，π→π*，n→π*的電子躍遷，分析TBBS分子對(duì)紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的光譜，可以斷定分子內(nèi)有伯胺、鄰位二取代芳環(huán)、五元雜環(huán)基團(tuán)，該實(shí)驗(yàn)為選取228.3 nm為檢測(cè)器波長(zhǎng)，利用高效液相色譜檢測(cè)TBBS 的品質(zhì)，推測(cè)TBBS的結(jié)構(gòu)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖2 不同濃度條件下TBBS的UV-Vis譜圖

2.3 TBBS的XRD分析

圖3為樣品TBBS的XRD譜圖，TBBS在12.9°，14.2°，18.8°，20.7°，22.6°，24.8°，28.1°，30.0°，33.4°，34.1°存在特征衍射峰，對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)分別為(110)，(101)，(00-1)，(111)，(210)，(201)，(200)，(211)，(102)，(220)，(202)。儀器附帶EVA-2分析軟件對(duì)TBBS的XRD譜圖進(jìn)行分析，得到TBBS 屬于四方晶系，空間群P-421 m，晶胞體積145.49 ?3，TBBS晶胞參數(shù)：a=b= 5.527 ?，c=4.686 ?。α=β=γ=90°。

圖3 TBBS的XRD 譜圖

2.4 TBBS的TG-DSC分析

圖4為TBBS在空氣氣氛條件下，差示掃描量熱分析曲線，結(jié)果表明： TBBS 在53.3 ℃存在一個(gè)很小的放熱峰，初步推測(cè)是由于TBBS內(nèi)部所含很少量叔丁胺氧化產(chǎn)生的； 117.4，269.2，373.7 ℃存在三個(gè)吸熱峰，117.4 ℃放熱峰是TBBS固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的相變峰，269.2 ℃放熱峰是TBBS分解為叔丁胺和2-巰基苯并噻唑，失重率為20.1%。373.7 ℃放熱峰是2-巰基苯并噻唑深度分解產(chǎn)生的，失重率為14.8%。TBBS的熱效應(yīng)分析表明，它的分解溫度較高，熱穩(wěn)定性好，為采用硫化儀研究TBBS的橡膠硫化性能，進(jìn)而指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)和產(chǎn)品性能指標(biāo)，提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖4 TBBS 的TG-DSC曲線圖

3 結(jié) 論

采用雙氧水為氧化劑，采用一步法制備了TBBS，通過FTIR，UV-Vis，XRD，TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征，F(xiàn)TIR揭示了TBBS分子內(nèi)部的各元素之間的化學(xué)鍵鍵型，確定目的產(chǎn)物為TBBS。UV-Vis檢測(cè)出了TBBS在228.3，281.5，298.3 nm有三個(gè)吸收峰，由n→σ*，π→π*，n→π*電子躍遷產(chǎn)生，為企業(yè)TBBS產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)，推測(cè)TBBS的結(jié)構(gòu)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。XRD從晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)等晶體學(xué)數(shù)據(jù)，變換出TBBS晶體微觀結(jié)構(gòu)，完成了TBBS物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定。TG-DSC檢測(cè)出TBBS的質(zhì)量變化與熱效應(yīng)兩種信息，TBBS的DSC曲線很復(fù)雜，53.3 ℃有一個(gè)很小的放熱峰，117.4，269.2，373.7 ℃存在三個(gè)吸熱峰，與TBBS分子結(jié)構(gòu)和少量雜質(zhì)有關(guān)。一步法制備TBBS是環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝，很有發(fā)展前景，TBBS作為伯胺結(jié)構(gòu)次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑，深入研究其微觀結(jié)構(gòu)和規(guī)律，開拓應(yīng)用范圍，具有很大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

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(Received Jul. 28, 2015; accepted Nov. 8, 2015)

Study on the Preparation of N-Tert-Butylbenzothiazole-2-Sulphenamide and Its Spectral Analysis

JIA Tai-xuan1, SONG Guo-quan2, GUO Yao1, ZHAO Ling1, TIAN Da-yong1, HOU Shao-gang1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China

2. Myj Chemical Co., Ltd., Puyang 457000, China

In the study, N-tert-butylbenzothiazole-2-sulphenamide (TBBS) was synthesized with one-step method with hydrogen peroxide as the oxidant. TBBS was detected and characterized with FTIR，UV-Vis，XRD and TG-DSC. Its micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Chemical bond types into TBBS molecule were revealed with FTIR. The final product was determined TBBS. Three absorption peaks were detected by UV-Vis at 228.3，281.5，298.3 nm respectively, due ton→σ*，π→π*，n→π*electronic transitions. It could provide experimental basis with enterprise to test TBBS product quality and speculate its structure. The phase composition and structure of TBBS were revealed by crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters, crystal face index. The phase composition and qualitative identification of TBBS structure were completed. Two kinds of information were detected by TG-DSC as quality change and thermal effect. The DSC curve of TBBS was very complex. There were a small absorption peak of 53.3 ℃ as a small amount of tert-butylamine containing in TBBS was oxidized. Three exothermic peaks of 117.4，269.2，373.7 ℃, due to transition peak and decomposition phase of TBBS respectively. The decomposition temperature of TBBS was very high. It could provide reference for research on rubber vulcanizing properties by TBBS on rubber vulcanizing machine. This study could provide the basis experimental data on the enterprises to designate the working standard tracing detection of TBBS industrialized production. The performance index of TBBS was judged. The project of TBBS industry standard could be declared by the enterprises, written a draft standard.

N-tert-butylbenzothiazole-2-sulphenamide; FTIR; UV-Vis; XRD; TG-DSC

2015-07-28，

2015-11-08

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1404217)和河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16B530001)資助

賈太軒, 1967年生，安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院副教授 e-mail: jiataixuan@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2213-04