基于自加權(quán)交替三線性分解的熒光檢測油類污染物

程朋飛，王玉田，陳至坤，楊 哲*，曹麗芳

1. 燕山大學(xué)河北省測試計(jì)量技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004

2. 華北理工大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北 唐山 063009

基于自加權(quán)交替三線性分解的熒光檢測油類污染物

程朋飛1,2，王玉田1，陳至坤2，楊 哲1*，曹麗芳1

1. 燕山大學(xué)河北省測試計(jì)量技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004

2. 華北理工大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北 唐山 063009

設(shè)計(jì)水中油類污染物檢測儀，采用脈沖氙燈作為光源，選擇階躍型多模純石英光纖對激發(fā)光和發(fā)射光進(jìn)行傳輸。采用非對稱Czemy-Turner光路的高精度光柵單色器。應(yīng)用該裝置測定柴油、汽油和煤油的熒光光譜，0#柴油、97#汽油和煤油的最佳激發(fā)波長/發(fā)射波長分別為： 290/330，270/300和280/330 nm。檢出限： 柴油(0.025 mg·L-1)、汽油(0.042 mg·L-1)和煤油(0.054 mg·L-1)。相對誤差： 柴油(2.55%)，汽油(2.06%)和煤油(1.71%)，實(shí)驗(yàn)表明所設(shè)計(jì)的檢測儀具有較高的測量精度。配置不同濃度的柴油、汽油和煤油的混合溶液，測量其三維熒光光譜，采用自加權(quán)交替三線性分解算法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分解，預(yù)測濃度及回收率均表明自加權(quán)交替三線性分解算法對混合油類物質(zhì)有較高的分辨能力。

三線性分解； 熒光光譜； 污染油； 濃度； 回收率

引 言

油類污染嚴(yán)重地危害著生物環(huán)境和人類的健康[1]，由于石油品種的多樣性和成分的復(fù)雜性，研究一種檢測多組分石油類物質(zhì)的裝置和數(shù)據(jù)處理方法具有重要意義。汽油、柴油等油類都含有豐富的芳香烴成分，而芳香烴普遍具有較強(qiáng)的熒光特性，用熒光法檢測油類污染物，選擇性好、精度高[2]。Patra應(yīng)用三維熒光光譜法對柴油中含有的微量煤油和汽油進(jìn)行了鑒別，取得良好的效果[3]。Kavanagh利用同步熒光光譜方法測量水中多種多環(huán)芳烴，并成功區(qū)分其種類[4]。污染油的熒光光譜是由多種芳香烴的熒光光譜疊加形成的，各種油類物質(zhì)共存時(shí)，用化學(xué)方法識別其種類和測定各成分的含量相對困難。平行因子分析為采用交替最小二乘原理的迭代類型三維數(shù)陣分解算法，其能夠在干擾存在下對特定組分進(jìn)行定量測量[5-11]。但在正確估計(jì)組分?jǐn)?shù)的情況下才能得到精確的解[12-13]。近幾年發(fā)展的自加權(quán)交替三線性分解(Self-weighted Alternating Trilinear Decomposition, SWATLD)算法，對組分?jǐn)?shù)不敏感，迭代次數(shù)少，穩(wěn)定性高[13-16]。

本文設(shè)計(jì)水中油類污染物檢測儀，測定柴油、汽油和煤油的熒光光譜，測得三種油的最佳激發(fā)波長和發(fā)射波長范圍，檢出限。應(yīng)用自加權(quán)三線性分解對混合溶液的三維數(shù)據(jù)陣列進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測量原理

油類物質(zhì)中含有的芳香族化合物和含共軛雙鍵的化合物，在激發(fā)光的照射下，化合物分子吸收光能量，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，在激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的各個(gè)不同振動能極，發(fā)射出熒光。根據(jù)Beer-Lambert定律，熒光強(qiáng)度IF與礦物油濃度c的關(guān)系為

(1)

式中，A為儀器常數(shù)，YF為油的熒光量子產(chǎn)率，I0為入射光強(qiáng)度，ε為油的摩爾吸光系數(shù)，L為熒光在樣品中的透射光程。用泰勒級數(shù)將式(1)展開，當(dāng)油濃度較低時(shí)，可省略高次項(xiàng)。表明熒光信號強(qiáng)度與與油類濃度成正比，這是熒光法檢測污染油的理論基礎(chǔ)。

IF=2.3YFAI0εcL

(2)

1.2 檢測儀結(jié)構(gòu)

設(shè)計(jì)的檢測系統(tǒng)如圖1所示。選擇脈沖氙燈作為激發(fā)光源，它能提供200～700 nm范圍內(nèi)穩(wěn)定的激發(fā)光，瞬時(shí)功率強(qiáng)。發(fā)出的光經(jīng)過非對稱Czemy-Turner光路的高精度光柵單色器后得到一定波長的單色光[17]，激發(fā)光耦合器將單色光分為不等的兩束，一路作為參考光，經(jīng)參考光耦合器后被PMT0收集。一路到達(dá)探頭對油樣進(jìn)行激發(fā)，發(fā)射出熒光。熒光經(jīng)過耦合器進(jìn)入熒光單色儀，得到單一頻率下的熒光，被PMT1收集。PMT0和PMT1輸出電流信號分別為I0和I1，用I1/I0，得到熒光的相對強(qiáng)度，用來消除激發(fā)光源的波動等不穩(wěn)定因素，提高檢測系統(tǒng)的精確度。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳激發(fā)-發(fā)射波長的測量

分別取60 mg·L-1的0#柴油、93#汽油、煤油溶液，設(shè)置激發(fā)波長范圍250～400 nm，熒光發(fā)射波長270～500 nm，步長均為5 nm，發(fā)射起始波長始終滯后激發(fā)起始波長20 nm，以避免瑞利散射的干擾。重復(fù)掃描兩次獲取溶液的三維熒光光譜和等高線圖，并扣除水的本底光譜，以消除拉曼散射的影響。如圖2—圖4所示。0#柴油溶液的最佳激發(fā)/發(fā)射波長為： 290/330 nm，93#汽油溶液有兩個(gè)熒光峰，峰值較大的位于270/300 nm處，較小的熒光峰位于280/330 nm。煤油溶液的最佳激發(fā)/發(fā)射波長為280/330 nm，此參數(shù)可為今后油類物質(zhì)的熒光檢測和儀器的研制提供參數(shù)選擇。

圖2 0#柴油溶液的三維熒光光譜圖和等高線圖

圖3 93#汽油溶液的三維熒光光譜圖和等高線圖

2.2 三種油類物質(zhì)的定量分析

配置20，40，60，80，100 mg·L-1的0#柴油、93#汽油、煤油溶液。根據(jù)上述測得的熒光峰的位置，設(shè)定光源的最佳發(fā)射波長和熒光的掃描波長，以油樣濃度為橫坐標(biāo)x，熒光峰值強(qiáng)度值為y，對其進(jìn)行最小二乘擬合，建立熒光相對強(qiáng)度與濃度的關(guān)系，如圖5—圖7所示。在濃度為0～100 mg·L-1的范圍內(nèi)線性度較高。三種油的y與x擬合關(guān)系如下。

(1)0#柴油的擬合方程為y=263 824.67x+1 617 533，相關(guān)系數(shù)r=0.998 9;

(2)93#汽油的擬合方程為y=7 443.62x+5 638，相關(guān)系數(shù)r=0.999 3;

圖4 煤油溶液的三維熒光光譜圖和等高線圖

(3)煤油的擬合方程為y=4 431.41x+6 859，相關(guān)系數(shù)r=0.996 9。

根據(jù)化學(xué)物質(zhì)檢出限公式：Climit=kS(yi)/γ，其中γ為擬合直線的斜率，k為儀器常數(shù)，結(jié)合三種油的擬合直線，計(jì)算出0#柴油、93#汽油、煤油溶液的檢出限為： 0.025, 0.042, 0.054 mg·L-1，相對誤差分別為： 2.55%，2.06%，1.71%，可見檢測精度比較高。

圖5 0#柴油溶液校正直線

圖6 93#汽油溶液校正直線

圖7 煤油溶液校正直線

2.3 混合油類物質(zhì)的自加權(quán)交替三線性分解

2.3.1 樣品的配制和儀器參數(shù)

秦皇島某化工廠生產(chǎn)的97#汽油，0#柴油，普通煤油作為待測污染物質(zhì)，十二烷基硫酸鈉(SDS)為分析純，去離子水。首先配制SDS溶液： 分別稱取不同質(zhì)量的SDS，在去離子水中配制0.05，0.1，0.15，0.2 mol·L-1四種濃度的SDS溶液，再分別加入0.05 g的煤油，并測量四種煤油SDS溶液的熒光強(qiáng)度，測量結(jié)果表明，當(dāng)SDS濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，熒光強(qiáng)度最大。配制0.1 mol·L-1的SDS溶液作為溶劑待用。

表1 樣品中油類物質(zhì)的濃度(mg·L-1)

取3支100 mL的容量瓶，分別加入汽油，柴油和煤油各1 g，加入SDS溶液進(jìn)行定容，配制104mg·L-1的三種油的儲備液。取一定量的三種油的儲備液，分別加入到3支50 mL的容量瓶中，并用SDS溶液進(jìn)行定容，配制成100 mg·L-1三種油的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取不同體積的三種標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行稀釋，混合，配制不同濃度的測量樣品于18支10 mL的容量瓶中，對其進(jìn)行編號： 1#～10#為校正樣品，11#～18#為預(yù)測樣品。各樣品中油類的濃度如表1所示。

設(shè)置激發(fā)波長范圍250～400 nm，熒光發(fā)射波長270～500 nm，步長均為5 nm，發(fā)射起始波長始終滯后激發(fā)起始波長20 nm，以避免瑞利散射的干擾。重復(fù)掃描兩次獲取溶液的三維熒光光譜和等高線圖，并扣除水的本底光譜，以消除拉曼散射的影響。

2.3.2 柴油和汽油混合溶液

掃描校正樣品1#～5#和預(yù)測樣品11#～14#，得到9×37×21的三維數(shù)矩陣X1，對X1進(jìn)行自加權(quán)交替三線性分解，首先采用核一致診斷法估計(jì)因子數(shù)，計(jì)算得到核一致值與因子數(shù)的變化如圖8所示。當(dāng)因子數(shù)為1或2時(shí)，核一致值為100%，逐漸增加因子數(shù)，核一致值逐漸降低，偏離了三線性的模型，因此選擇因子數(shù)為2。對X1進(jìn)行2因子分析，分辨所得的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖9所示。由圖9可知，因子1代表汽油組分，因子2代表柴油組分。柴油、汽油分辨后的光譜與實(shí)際測量的光譜相似度較高，重復(fù)性較好，從而定性地表明自加權(quán)交替三線性分解對混合油類有良好的分辨能力。

圖8 X1的核一致度

表2列出了11#～14#預(yù)測樣品中柴油和汽油的實(shí)際濃度、自加權(quán)交替三線性分解得到的預(yù)測濃度和樣品回收率。對預(yù)測樣品11#～14#兩種油的實(shí)際濃度與自加權(quán)交替三線性分解后得到的預(yù)測濃度進(jìn)行最小二乘擬合，擬合直線如圖10所示，相關(guān)系數(shù)分別為： 0.993 2(柴油)，0.996 1(汽油)。定量地表明自加權(quán)交替三線性分解算法對柴油和汽油具有良好的分辨率。

表2 柴油、汽油的預(yù)測濃度和回收率

2.3.3 柴油、汽油和煤油混合溶液

掃描校正樣品6#～10#和預(yù)測樣品15#～18#，得到9×37×21的三維數(shù)據(jù)陣X2，首先進(jìn)行核一致診斷分析，如圖11所示。由圖11可知，因子3和因子4的核一致值差別較小，由于自加權(quán)交替三線性分解對組分?jǐn)?shù)不敏感，分析時(shí)不用正確估計(jì)因子數(shù)，只需令因子數(shù)大于等于實(shí)際的組分?jǐn)?shù)，便可得到較理想的結(jié)果。下面嘗試令因子數(shù)等于3時(shí)，研究自加權(quán)交替三線性分解對混合油類的分辨能力。對X2進(jìn)行3因子自加權(quán)交替三線性分解，得到激發(fā)和發(fā)射光譜如圖12所示。

表3列出了15#～18#預(yù)測樣品中柴油和汽油的實(shí)際濃度、自加權(quán)交替三線性分解得到的預(yù)測濃度和樣品回收率。對預(yù)測濃度與實(shí)際濃度進(jìn)行最小二乘擬合，擬合直線如圖13所示。相關(guān)系數(shù)分別為0.937 7(柴油)，0.910 5(汽油)，0.946 1(煤油)。擬合精度較高，可知自加權(quán)交替三線性分解算法對三種或三種以上的混合油種也具有良好的分辨能力。

圖10 柴油和汽油實(shí)際濃度與預(yù)測濃度擬合直線

3 結(jié) 論

針對污染油類混合溶液不容易區(qū)分的問題，提出了用“數(shù)學(xué)分離”代替“化學(xué)分離”的二階校正方法，交替三線性分解算法由于對組分?jǐn)?shù)不敏感，只要選擇的因子數(shù)大于等于實(shí)際的組分?jǐn)?shù)，便可得到理想的分離效果。首先設(shè)計(jì)油類污染物檢測儀，測量出柴油、汽油和煤油的最佳激發(fā)波長和發(fā)射波長，為今后油類物質(zhì)的熒光檢測和儀器的研制提供參數(shù)的選擇。進(jìn)而定量研究了油類濃度與熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系，驗(yàn)證了檢測儀具有較高的精度。配制柴油與汽油混合溶液的校正樣品和預(yù)測樣品，以及柴油、汽油與煤油混合溶液的校正樣品和預(yù)測樣品，采用自加權(quán)交替三線性分解算法對混合溶液進(jìn)行“數(shù)學(xué)分離”，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自加權(quán)交替三線性分解對光譜重疊的混合溶液具有良好的分離效果。

圖11 X2的核一致度

圖12 柴油、汽油和煤油的真實(shí)光譜與自加權(quán)交替三線性分解的光譜

圖13 柴油、汽油和煤油實(shí)際濃度與預(yù)測濃度的擬合直線

表3 柴油、汽油和煤油的自加權(quán)交替三線性分解的預(yù)測濃度和回收率

Table 3 Predicted concentration and recovery of diesel, gasoline and kerosene obtained by SWATLD

PredicationsamplesPredictedconcentration/(mg·L-1)Recovery/%Averagerecovery/%DieselGasolineKeroseneDieselGasolineKeroseneDieselGasolineKerosene1516171845 8629 7353 5085 2434 7555 8720 0912 3669 7745 6520 8113 5291 72118 989 17106 586 87111 780 36123 6107 391 3083 24135 2101 5100 6104 26

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(Received Jun. 1, 2015; accepted Oct. 5, 2015)

*Corresponding author

The Fluorescence Detection of Oil Pollutants Based on Self-Weighted Alternating Trilinear Decomposition

CHENG Peng-fei1,2, WANG Yu-tian1, CHEN Zhi-kun2，YANG Zhe1*, CAO Li-fang1

1. Measurement Technology and Instrument Key Lab of Hebei Province, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

2. Electrical Engineering College, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

The oil pollutants detector is designed in this paper. The pulse xenon lamp is used as light source; the step type multi-mode pure silica fiber is chosen to transmit the excitation and emission light. The asymmetric Czemy-Turner light path of high precision grating monochromator is adopted. The detector is applied to determine the fluorescence spectrum of diesel, gasoline and kerosene. The optimal excitation /emission wavelengths are: 290/330 nm (diesel)，270/300 nm (gasoline) and 280/330 nm (kerosene). The detection limits are: diesel (0.025 mg·L-1), gasoline (0.042 mg·L-1) and kerosene(0.054 mg·L-1). The relative errors are: diesel(2.55%), gasoline(2.06%) and kerosene(1.71%). Experiment results show that the designed detector has high accuracy of measurement. The different concentration of diesel, gasoline and kerosene mixed solution is configured, and three dimensional fluorescence spectra being measured. The self-weighted alternating trilinear decomposition is adopted to decompose the spectrum data. The predicted concentration and recovery rate show that self-weighted alternating trilinear decomposition has high resolution for mixed oil substance.

Trilinear decomposition; Fluorescence Spectrum; Oil pollutants; Concentration; Recovery rate

2015-06-01，

2015-10-05

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61471312, 61403330)和河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(F2015203240，F(xiàn)2015203072)資助

程朋飛，1986年生，燕山大學(xué)博士研究生 e-mail： herefei@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: zheyang_her@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2162-07