基于發(fā)射光譜及成分分析的激光除漆機理研究

陳康喜，馮國英，鄧國亮，劉彩飛，王德良

四川大學電子信息學院激光微納工程研究所，四川 成都 610065

基于發(fā)射光譜及成分分析的激光除漆機理研究

陳康喜，馮國英*，鄧國亮，劉彩飛，王德良

四川大學電子信息學院激光微納工程研究所，四川 成都 610065

基于激光誘導擊穿光譜和X射線能譜技術(shù)，測量了激光與油漆作用時發(fā)射光譜及作用前后元素成分的變化，以此研究了激光除漆的機理。實驗測量了不同納秒激光能量下激光誘導擊穿油漆表面的光譜，計算了等離子體的電子密度和溫度。通過掃描電子顯微鏡對油漆燒蝕形貌進行了分析，采用X射線能譜儀測量了燒蝕前后油漆成分的變化。研究結(jié)果表明，等離子體電子密度、溫度以及燒蝕區(qū)域大小都隨著入射激光能量的增加逐漸增加。在激光作用前后油漆中碳(C)含量明顯降低，原子百分比從78.25%降低到67.07%，說明激光與油漆作用過程中發(fā)生了燒蝕。通過對比鈦(Ti)元素、C元素和鋁(Al)元素的相對原子比例，表明更高的激光能量下油漆燒蝕的更劇烈。該工作對深入研究激光除漆機理有重要意義。

等離子體；光譜分析；電子密度；電子溫度；成分分析

引 言

油漆對基底有很好的保護作用，在長期的使用過程中會受到環(huán)境的影響發(fā)生老化、破裂等情況，使基底失去保護而遭到破壞，需要定期的去除并重新噴涂。傳統(tǒng)的除漆方法包括化學除漆法和物理除漆法?；瘜W除漆所用溶劑會造成基底的二次污染，獲得的清潔度也很有限。物理除漆不可避免的會造成基底的損傷，且勞動強度大、噪聲污染嚴重。與傳統(tǒng)除漆技術(shù)相比，激光除漆技術(shù)具有二次污染小，基底損傷小，操作自動化等優(yōu)點[1,2]。

激光除漆技術(shù)作為一種全新的清洗技術(shù)已被廣泛的研究[3-8]。在激光除漆的過程中，對除漆的機理研究很重要。激光除漆包括振動、熔化、蒸發(fā)、燃燒等一系列復雜的過程。研究人員對激光除漆定性的解釋為燒蝕效應[9]、表面聲波效應[10]、熱脫離效應[11]、等離子體效應[12]等清洗機制。Akira Tsunemi[9]和Zhou[13]的研究支持激光除漆過程為燒蝕效應。Francois Brygo[14]和宋峰[15]從一維熱傳導方程出發(fā)計算了高重復率下溫度的熱模型和熱膨脹產(chǎn)生的熱應力及油漆的粘附力，通過比較熱應力與粘附力的大小得到去除油漆的條件。這些都為激光除漆的研究提供重要的參考, 但利用元素成分分析來研究除漆機理的還比較少。本文結(jié)合激光誘導擊穿光譜技術(shù)(LIBS)分析了漆受激光輻照后的等離子體電子密度和溫度，研究了其與入射激光能量的關系。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)，測量了激光作用前后油漆樣品燒蝕形貌及元素成分比例的變化。通過對比激光作用后Ti元素、C元素和Al元素相對比例發(fā)生的變化，研究了激光除漆的基本物理機制。本工作不僅對深入研究激光除漆具有重要意義，對研究激光與物質(zhì)的消融作用也有重要的價值。

1 實驗部分

測量樣品使用保賜利牌白色自動噴漆。LIBS實驗的樣品是均勻的噴涂在鋁基板上的白色油漆，燒蝕形貌及成分測量使用的樣品是均勻的噴涂在干凈的硅片上的白色油漆。

實驗采用電光調(diào)Q的Nd∶YAG脈沖激光器，波長為1 064 nm，脈寬為7 ns，頻率為1 Hz，輸出能量范圍為3～40 mJ。輸出的激光束通過焦距f=150 mm的透鏡聚焦在白色油漆樣品表面上, 樣品放置在透鏡與焦點之間，聚焦后的光斑半徑為200 μm。樣品放置在三維移動平臺上，移動平臺使得聚焦的激光束每次照射在漆板新的位置，照射位置間隔1 cm，避免相鄰照射區(qū)域的影響。入射激光能量從7 mJ開始增加，每升高大約3 mJ進行一次光譜采集。同一入射激光能量下進行10次光譜測量并求平均值來減小誤差。等離子體光譜通過Ocean Optics公司的 USB 4000型光纖光譜儀對其進行分析。漆板的燒蝕形貌及元素成分分別采用HITACHI公司的SU8220型掃描電子顯微鏡和EDAX公司的Octane Plus 型X射線能譜儀進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光等離子體光譜

圖1為激光能量從6.7 mJ增加至19.7 mJ的LIBS光譜圖。激光等離子體持續(xù)時間大約為十幾個μs, 光譜儀的積分時間為30 ms, 遠遠大于激光脈沖的時間, 所以可以認為采集的光譜表征了激光等離子體的綜合性質(zhì)?？梢钥闯觯S著入射激光能量的增加光譜強度逐漸增大。所有光譜都是由連續(xù)本底和疊加在上面的元素線狀譜線組成，油漆光譜中多了一些特征峰值。其中，441.49和777.19 nm處的峰值為氧(O)元素發(fā)出的光譜，453.32，499.95和521.04 nm處的峰值為Ti元素發(fā)出的光譜，623.87 nm處的峰值為Al元素發(fā)出的光譜。連續(xù)光譜輻射過程主要來源于韌致輻射和復合輻射[16]。韌致輻射是自由電子與離子碰撞發(fā)生自由態(tài)-自由態(tài)躍遷而輻射電磁波的過程。復合輻射過程則是自由電子與離子的碰撞過程中被離子俘獲，變?yōu)槭`態(tài)的電子，多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來的過程。隨著入射激光能量的增加，韌致輻射和復合輻射增強，使得連續(xù)光譜和線狀光譜的強度均有增加。本文用O元素和Ti元素的LIBS光譜來計算等離子體電子密度和溫度。

圖1 不同入射激光能量下的等離子體光譜

2.2 等離子體電子密度和溫度的計算

在LIBS中，光譜線寬與等離子體電子密度和溫度有關。研究表明，電子碰撞引起的Stark展寬在激光誘導擊穿光譜中占主要貢獻，根據(jù)光譜線的Stark展寬與譜線移動的原理可計算電子密度。其方程如下[17]

Wtotal～[1+1.75A(1-0.75r)](ne/1016)w

(1)

其中Wtotal為測量光譜的半高全寬，A為離子貢獻參數(shù)，w為Stark展寬，ne為電子密度，r為離子之間德拜半徑的平均距離。因為離子貢獻很小，可以假設A為0。根據(jù)Stark-b[18]數(shù)據(jù)庫查出所選元素的Stark展寬w，由測量的光譜的半高全寬與Stark展寬可計算出等離子體的電子密度。

對等離子體的發(fā)射光譜強度進行測量可以來確定電子溫度。等離子體電子溫度的測量主要是基于等離子體在每個小體積中近似為局部熱力學平衡，則原子或離子束縛態(tài)滿足Boltzmann分布，那么譜線的強度可表示為[19]

I=(hcN0gA/4πλZ)exp(-E/kT)

(2)

其中h為普朗克常數(shù)，λ為輻射譜線波長，Z為分區(qū)函數(shù)，A為愛因斯坦系數(shù)，g為統(tǒng)計權(quán)重，k為玻爾茲曼常數(shù)，E為激發(fā)能，其中g(shù)A的值可在NIST數(shù)據(jù)庫查出?？赏ㄟ^同一元素兩個不同譜線強度來計算電子溫度

I1/I2=(λ2g1A1/λ1g2A2)exp[-(E1-E2)/kT]

(3)

根據(jù)圖1所示等離子體光譜圖，我們選取O元素發(fā)出的441.49nm的譜線對等離子體電子密度進行計算，采用Ti元素發(fā)出的453.32和499.95nm的譜線對等離子體溫度進行計算。根據(jù)式(1)和式(3)及所選元素，計算出不同入射激光能量下等離子體電子密度及溫度，其結(jié)果如圖2所示。

隨著入射能量的增加，等離子體的電子密度逐漸增加，從2.23×1018cm-3增加到3.228×1018cm-3, 近似成線性關系。這表明激光除漆過程中，較高的激光能量導致更多的化學鍵斷裂使得等離子體電子密度升高。同時，沉積到激光等離子體中的能量逐漸增加，等離子體電子溫度也隨著入射能量的增加而增加，從1.925×103K增加到2.059×103K。

圖2 等離子體密度(a)與溫度(b)隨入射激光能量的變化關系

Fig.2 The relationship between the plasma density (a)and temperature(b) with the change of incident laser energy

2.3 燒蝕形貌

圖3所示為單脈沖作用下激光能量為19.7 mJ和23.3 mJ作用后掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測的油漆表面形貌。由圖可見，隨著入射激光能量的增加，觀測到油漆表面的燒蝕區(qū)域變大。燒蝕區(qū)域呈橢圓狀，由于激光具有高斯分布，中間區(qū)域燒蝕較深。對照射的樣品進行SEM測量時放置的位置會有差別，導致測量出的形貌方向會有差距，但本文主要關心隨著激光能量增大燒蝕形貌面積的變化趨勢，形貌方向不影響本文結(jié)論的分析。當入射激光能量分別為19.7，23.3，27.6和30 mJ時，測得相應的燒蝕形貌面積分別為2.57×104，3.58×104，4.14×104和5.05×104μm2。

由圖3可以看出，隨著入射激光能量的增加，油漆燒蝕面積逐漸增大，與等離子體電子密度和溫度變化情況一致。說明當入射能量增大時，激光與油漆作用加強，使得等離子體體積、電子密度和溫度不斷增大，更大區(qū)域面積的電子密度和溫度達到油漆的損傷閾值，導致油漆表面燒蝕形貌增大。

圖3 (a)和(b)分別為入射激光能量為19.7和23.3 mJ時的燒蝕相貌大小

Fig.3 (a) and (b) respectively for the incident laser energy of 19.7, 23.3 mJ as the size of ablation

2.4 元素成分的分析

通過EDS對白色油漆樣品和基板成分進行了測試分析，其元素成分如圖4所示。由圖可見白色油漆主要含有C，O，Ti等元素，C含量最高，原子百分比達80.28%，O元素為14.69%，Ti元素為4.79%，還含有少量的Al元素，占0.18%。白色油漆中含有的Ti元素來自于摻雜的二氧化鈦?；逯饕茿l元素組成，原子百分比達72.07%，摻雜有少量的C，O和Mg元素，原子百分比分別占19.81%，5.39%，2.68%。

通過EDS對圖3中區(qū)域1，2，3和4進行元素分析，其中區(qū)域1和3為遠離燒蝕口處，區(qū)域2和4為燒蝕中心處。不同位置的成分含量，如表1所示。

圖4 (a)為油漆成分測量； (b)為基板成分測量

表1 給出了所選4個位置的成分含量

從表1可以看出，在相同入射激光能量下，未燒蝕區(qū)域位置1與燒蝕的區(qū)域位置2相比，C含量原子百分比從78.25%降低到67.07%，位置3和位置4中C含量變化與其相似，說明在激光與漆相互作用的過程中發(fā)生了燒蝕，即C和空氣中的O結(jié)合生產(chǎn)CO2并逸散在空氣中，使得燒蝕后殘留的漆中碳含量降低。由于二氧化鈦熔點、沸點很高，不容易蒸發(fā)/揮發(fā)，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，可以假設其在激光輻照過程中不變。對比位置1和2的元素成分比例可以發(fā)現(xiàn)，激光作用前后Ti元素相對含量明顯升高，原子百分比從2.54%上升至5.87%，這意味著相對比例沒有發(fā)生變化的Al元素的含量實際上降低了。用Al元素和Ti元素的相對含量來分析Al元素的變化。用Al元素的原子百分比除以Ti元素的原子百分比，若兩個元素含量都沒有變化，那么燒蝕前和燒蝕后其比值應相等。計算得出位置1處其值為0.08，位置2處為0.04，位置3處為0.10，位置4處為0.02，如圖5所示。位置1和位置2相比Al元素的相對含量降低了一倍，說明在燒蝕的過程中蒸發(fā)掉了一些Al元素。位置3與位置4相比得出Al元素的相對含量降低了五倍，說明入射激光能量增加使得Al元素蒸發(fā)增多。由于Al的氧化物Al2O3非常穩(wěn)定，且具有與TiO2相當?shù)娜埸c和沸點，Al成分的降低意味著在漆中的Al更多的是以金屬Al的形式存在。同樣用C元素的原子百分比除以Ti元素的原子百分比，計算得出位置1處其值為30.81，位置2處為11.43，位置3處為45.90，位置4處為10.49。位置1和位置2相比C元素的相對含量降低了三倍，位置3與位置4相比得出C元素的相對含量降低了五倍，說明入射激光能量增加使得C元素含量降低更多，燃燒的更劇烈。通過以上分析可以看出更高的入射激光能量將帶來更劇烈的燒蝕和更好的去漆效果。

3 結(jié) 論

使用LIBS技術(shù)測量了不同入射激光能量下漆板產(chǎn)生的等離子體光譜，利用反演法計算了等離子體電子密度和溫度。研究結(jié)果表明，隨著入射激光能量的增加，油漆中更多的化學鍵斷裂，導致等離子體電子密度增加。較高的入射能量使激光與油漆作用加強，使得等離子體體積和電子溫度不斷增大，導致油漆表面更大的區(qū)域達到損傷閾值，燒蝕面積增大。結(jié)合EDS分析了燒蝕前后油漆成分的變化，測量結(jié)果顯示油漆燒蝕后C元素原子百分比明顯降低，表明在激光除漆過程中發(fā)生了燒蝕。對比Ti元素與C元素、Al元素的相對比例發(fā)現(xiàn)，隨著入射激光能量的增大，其相對比例變化增大，表明燒蝕得更加劇烈，即更高的入射激光能量將帶來更劇烈的燒蝕和更好的除漆效果。本文對深入研究激光除漆機理有重要意義。

圖5 激光作用前后不同位置的原子百分比

[1] Zapka W, Ziemlich W, Tam A.Applied Physics Letters, 1991, 58(20): 2217.

[2] Watkins K, Curran C, Lee J-M.Journal of Cultural Heritage, 2003, 4: 59.

[3] Peligrad A, Schmidt M, Li L, et al.Optics & Laser Technology, 2000, 32(1): 49.

[4] Schmidt M, Li L, Spencer J.Journal of Materials Processing Technology, 2001, 114(2): 139.

[5] Roberts D.Applied Physics A, 2004, 79(4-6): 1067.

[6] Chen G, Kwee T, Tan K, et al.Applied Physics A, 2010, 101(2): 249.

[7] SHI Shu-dong, DU Peng, LI Wei(施曙東, 杜 鵬, 李 偉).Chinese Journal of Lasers(中國激光), 2012, 39(9): 58.

[8] Madhukar Y K, Mullick S, Shukla D K, et al.Applied Surface Science, 2013, 264: 892.

[9] Tsunemi A, Hagiwara K, Saito N, et al.Applied Physics A, 1996, 63(5): 435.

[10] Kolomenskii A A, Schuessler H, Mikhalevich V, et al.Journal of Applied Physics, 1998, 84(5): 2404.

[11] Lu Y F, Song W D, Ye K D, et al.Japanese Journal of Applied Physics, 1997, 36(10A): L1304.

[12] Curran C, Watkins K, Lee J.21st International Congress on Applications of Lasers and Electo-Optics, 2002.

[13] Zhou X, Imasaki K, Furukawa H, et al.Surface and Coatings Technology, 2001, 137(2): 170.

[14] Brygo F, Semerok A, Oltra R, et al.Applied Surface Science, 2006, 252(23): 8314.

[15] SONG Feng, ZOU Wan-fang, TIAN Bin(宋 峰, 鄒萬芳, 田 彬).Chinese Journal of Lasers(中國激光), 2008, 34(11): 1577.

[16] LI Xiao-yin, LIN Zhao-xiang, LIU Yu-yan(李小銀, 林兆祥, 劉煜炎).Acta Optica Sinica(光學學報), 2004, 24(8): 1051.

[17] Cremers D A, Radziemski L J.Handbook of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy.John Wiley & Sons Ltd, 2006.28.

[18] Stark-b.http://stark-b.obspm.fr/index.php/data/ion/6.

[19] National Institute of Standards and Technology, Atomic Spectral Datsbase.http://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/lines1.pl.

(Received Apr.7, 2015; accepted Aug.18, 2015)

*Corresponding author

Study on the Mechanism of Laser Paint Removal Based on Emission Spectrum and Composition Analysis

CHEN Kang-xi，F(xiàn)ENG Guo-ying*，DENG Guo-liang，LIU Cai-fei，WANG De-liang

Institute of Laser & Micro/Nano Engineering，College of Electronics and Information Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

The mechanism of laser paint removal is studied based on emission spectrum and composition analysis by using laser induced breakdown spectroscopy and X-ray energy spectrum technology.The electron density and electron temperature of the plasma was calculated with the LIBS spectrums with different laser parameters.The morphologies of ablated paint surface were analyzed with a scanning electron microscopy while the changes of paint composition before and after ablation were measured with an X-ray spectrometer.The results show that, the plasma electron density, temperature and ablation area gradually increase with the increasing of incident laser energy.The carbon (C) content in paint decreases from 78.25% to 67.07% after the laser irradiation, indicating the occurrence of the ablation in the process of laser paint removal.By comparing the content of titanium (Ti) elements, C element and aluminum (Al), we found that the paint ablation will be more severe at higher laser energy.This paper is important to in-depth study of laser paint removal mechanism.

Plasma; Spectral analysis; Electron density; Electron temperature; Component analysis

2015-04-07，

2015-08-18

國家自然科學基金項目(60890200，10976023)，2015基本科研校青年基金項目(2082604184075)資助

陳康喜，1990年生，四川大學電子信息學院激光微納工程研究所碩士研究生 e-mail：349358924@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: guoing_feng@scu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2956-05