釉灰制備原料和工藝對其組成的影響

吳軍明，羅 婷，熊春華，虞會青，范志偉

景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333001

釉灰制備原料和工藝對其組成的影響

吳軍明，羅 婷，熊春華，虞會青，范志偉

景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333001

釉灰是我國古代獨(dú)特的傳統(tǒng)釉用核心原料，其中以景德鎮(zhèn)生產(chǎn)的釉灰最具代表性和影響力，正所謂“無灰不成釉”。它不僅成就了景德鎮(zhèn)宋元明清的制瓷盛況，而且擁有復(fù)雜、嚴(yán)謹(jǐn)且?guī)в幸唤z“神秘”色彩的制備工藝，其原料選擇、工藝原理、釉用機(jī)理長期以來一直是中外研究者探究我國古代制瓷“秘訣”的一個重要課題。實驗采集了狼萁草等四種典型柴草和兩種石灰石，分別進(jìn)行了煅燒實驗，并借助EDXRF和X射線衍射儀(XRD)，對各原料灰化后的化學(xué)組成及不同煨燒次數(shù)所制得釉灰的化學(xué)組成和物相組成進(jìn)行科學(xué)表征和對比研究，初步剖析了釉灰制備采用獨(dú)特的三次煨燒工藝的科學(xué)意義。結(jié)果表明，狼萁草化學(xué)組成中Fe2O3和MnO含量分別高達(dá)1.41%和1.52%，而P2O5含量則為四者中最低的0.54% ，不僅有利于景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)灰釉呈現(xiàn) “白中泛青”的效果，還有利于提高釉層的透明度，促進(jìn)景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)釉下青花等彩繪瓷的發(fā)色?；疑沂粌HCaO含量低于黝黑色石灰石，且MgO含量更是高達(dá)35.79%，這正是古代制灰匠偏愛選擇黝黑色石灰石的主要原因。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，隨著煨燒次數(shù)的增加，不僅釉灰化學(xué)組成中的K2O，P2O5，MnO，F(xiàn)e2O3的含量均呈明顯遞增趨勢，且其物相組成中的CaCO3含量呈遞增趨勢，而Ca(OH)2含量則剛好相反，呈下降趨勢，這不僅有利于景德鎮(zhèn)瓷器呈現(xiàn)“顏如玉”的外觀特質(zhì)，也有利于克服配釉過程中釉漿因含一定量的Ca(OH)2而引起的“作濃”現(xiàn)象。可見，釉灰制備選用獨(dú)特的原料及其煨燒工藝，是景德鎮(zhèn)古代灰釉獨(dú)具特色并得以長期發(fā)展的技術(shù)保障之一。

狼萁草；石灰石；煨燒；能量色散X射線熒光；釉灰

引 言

作為我國古代制釉核心原料之一的釉灰，其原料選擇及工藝原理等長期以來一直是中外研究者探究我國古代制瓷“秘訣”的一個重要課題[1]。近年來，相關(guān)學(xué)者和專家對其進(jìn)行了大量的調(diào)查、研究和論述[2- 8]。1982年中國科學(xué)院周仁等考證了景德鎮(zhèn)釉灰的具體產(chǎn)地和燒制工藝，并根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理推論得出了釉灰燒煉過程主要是起到將石灰石粉化的作用的結(jié)論[2]。1987年輕工業(yè)出版社出版的《日用陶瓷工業(yè)手冊》[3]則更為詳細(xì)地介紹了釉灰的制備方法，并且給出了定量化的數(shù)據(jù)(煨燒過程中狼萁草與石灰石的比例)，為后人研究釉灰的制備工藝提供了可參考的科學(xué)數(shù)據(jù)。同年景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院劉楨，許垂旭[6]對釉灰制備的工藝過程和作用機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的考證和研究，并采用了一些實驗和科學(xué)方法對釉灰的具體作用進(jìn)行了部分實驗探索。此外，2004年出版的《景德鎮(zhèn)陶瓷傳統(tǒng)工藝》[7]一書中，景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院祝桂洪也對釉灰的制備方法及工藝性能進(jìn)行了較為深入的分析和研究，提出了燒煉釉灰獨(dú)選黝黑色石灰石是因為其出灰量大，而選狼萁草則是因為表面接觸面積大的推論等。上述研究成果已較為明晰地展示和剖析了釉灰的制備工藝過程，并采用驗證試驗的方法推理提出了釉灰制備工藝的原理，是十分有價值的文獻(xiàn)。但是針對釉灰制備原料的選擇和多次煨燒工藝對釉灰組成等內(nèi)在品質(zhì)的影響，缺乏科學(xué)的分析依據(jù)或相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果。鑒于此，實驗采集了狼萁草、竹子、蘆葦、稻草等四種景德鎮(zhèn)地區(qū)產(chǎn)量大且可適宜釉灰煨燒工藝需要的易燃、堆積呈蓬松狀態(tài)的典型柴草和兩種石灰石，分別進(jìn)行了灰化、煅燒對比實驗，并采用能量色散X熒光儀(EDXRF)，測試分析了各原料的化學(xué)組成。同時，借助EDXRF和X射線衍射儀(XRD)，對不同煨燒次數(shù)所制得釉灰的化學(xué)組成和物相組成進(jìn)行科學(xué)表征和對比研究，初步揭示了景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)釉灰制備選擇狼萁草和黝黑色石灰石，并必須嚴(yán)格采用三次、累計時長達(dá)近20天的獨(dú)特煨燒工藝的科學(xué)意義。

1 實驗部分

1.1 原料煅燒

我國釉灰的制備和使用不僅歷史非常悠久，且其制備原料也在不斷改變和優(yōu)化，并最終發(fā)展成為固定使用狼萁草和石灰石，然而為何早期選擇使用各種植物灰[11]，而后逐漸發(fā)展變成固定選用狼萁草，其有何獨(dú)特之處？ 鑒于此，在景德鎮(zhèn)當(dāng)?shù)剡x擇采集了四種具有代表性的柴草，分別為竹子、稻草、蘆葦、狼萁草，如圖1所示。將采集后的各種原料放于烘箱中以恒溫60 ℃的溫度，烘96 h至干燥狀態(tài)置于坩堝中，加蓋后放入馬弗爐中以1 000 ℃溫度進(jìn)行高溫煅燒，其中高溫保溫1小時，冷卻后出爐備用。

圖1 四種代表性柴草

另外，景德鎮(zhèn)當(dāng)?shù)厥沂V床主要有兩種，一種是灰色且有明顯夾石等雜質(zhì)的石灰石，如圖2(a)所示，常用于建筑石灰石原料；另一種為黝黑色質(zhì)地很純的石灰石，如圖2(b)所示，是制備傳統(tǒng)制釉原料釉灰的常用原料。筆者前往景德鎮(zhèn)市區(qū)東南方向的樂平壽安鄉(xiāng)程家釉灰燒煉場，這也是景德鎮(zhèn)地區(qū)現(xiàn)存的為數(shù)不多的仍然沿用傳統(tǒng)釉灰制備工藝制灰的作坊之一，在程師傅的帶領(lǐng)下，我們在附近的山林中采集了上述兩類常見石灰石，如圖2所示。

圖2 兩種典型石灰石

分別將兩種石灰石敲碎成適當(dāng)大小的碎塊，各分成三份，并采用電子天平分別稱重，然后將上述樣品分別放置于電爐中進(jìn)行高溫煅燒，煅燒最高溫度為1 000 ℃，并保溫1 h，以保證石灰石充分的分解，冷卻后取出分別稱重，并按式(1)計算燒失。另外，對煅燒后石灰石加適量水粉化后烘干至恒重，過250目篩，取出篩上物至于烘箱中烘干至恒重后稱重記錄，并計算兩種石灰石的出灰率，結(jié)果如表1所示。

燒失率=(煅燒前重量-煅燒后重量)/煅燒前重量×100%

(1)

出灰率=(粉化烘干后重量-篩上物干重)/煅燒前重量×100%

(2)

表1 兩種典型石灰石的出灰率均值

1.2 煅燒后各原料化學(xué)組成測試

采用美國EDAX公司生產(chǎn)配以銠靶和硅鋰探測器的Eagle-Ⅲ型能量色散X射線熒光(EDXRF)無損分析儀，以300 μm束斑、50 kV管壓、200 μA管流條件下，將煅燒后的柴草和石灰石粉料壓片后置于真空樣品室中進(jìn)行化學(xué)組成測試，結(jié)果見表2和表3。

表2 釉灰制備用兩種典型石灰石的化學(xué)組成

G： Grey lime stone；B： Black lime stone

表3 四種代表性柴草灰的化學(xué)組成

1.3 不同煨燒次數(shù)釉灰組成測試

景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)釉灰制備工藝過程為先選取特定的石灰石，并將其敲碎成適當(dāng)大小的塊度，堆裝于石灰窯內(nèi)煅燒二晝夜分解形成生石灰，然后將生石灰運(yùn)至灰場內(nèi)讓其吸收濕氣自然消解(兩至三個月)或灑適量水使生石灰剛好消解成粉狀熟石灰(水量不能過多，否則粉料過濕，后期難以燒煉)，再在煉灰場內(nèi)，先鋪一層15～20 cm厚的狼萁草，再鋪一層8～15 cm厚的熟石灰粉，如此多層鋪疊3～4個自然層，至總高度1 m左右，最后再底角四周點火煨燒，待第二日火熄滅后，如前法堆疊煨燒第二次，但是第三次則是在點火燒至無明火時，將四周灰逐漸覆壓至未燃盡的狼萁草上，形成一個四方的灰堆，并保持煨燒半個月(外面覆蓋了較多細(xì)灰，使得空氣進(jìn)入較少，燃燒難以進(jìn)行，但中間仍有較高溫度，仍能保持煨燒狀態(tài))方得所需釉灰，如圖3所示。實驗對每次煨燒后的釉灰分別取樣，并采用EDXRF和X射線衍射分析儀(XRD)對每次所取釉灰樣品進(jìn)行化學(xué)組成和物相組成測試分析，結(jié)果如表4和圖4所示。

圖3 釉灰煨燒過程

圖4 不同煨燒次數(shù)制備釉灰的X衍射圖

表4 不同煨燒次數(shù)制備釉灰的化學(xué)組成

F： First；S： Second；T： Third

2 結(jié)果與討論

2.1 釉灰用原料選擇的科學(xué)性分析

結(jié)合釉灰煨燒反應(yīng)進(jìn)行需要及相關(guān)研究成果可知，制備釉灰所用植物燃料應(yīng)該易燃、具有大的反應(yīng)接觸面積，且在石灰石粉末覆蓋后仍具有一定的通風(fēng)性，以保證燃燒過程緩慢進(jìn)行。所以燃料的形狀應(yīng)該是纖細(xì)的或細(xì)碎的，在灰料的覆蓋下能形成有豐富的空隙、有彈性的“海綿狀”燃料層。同時，所選燃料還應(yīng)是當(dāng)?shù)卮罅看嬖冢乙子诓杉吞幚淼?。實驗所選的竹子、稻草、蘆葦和狼萁草符合上述條件，為了進(jìn)一步探明景德鎮(zhèn)古代長期以來獨(dú)選狼萁草燒煉釉灰的科學(xué)性，對實驗采集的柴草化學(xué)組成進(jìn)行了對比分析，結(jié)果如表3所示。表中四種燃料燃燒后灰燼的化學(xué)組成結(jié)果顯示，狼萁草的鋁、鐵、錳含量明顯偏高，這與狼萁草所生長的土壤環(huán)境為南方富鋁鐵的酸性土壤直接相關(guān)，其中Fe2O3和MnO含量分別高達(dá)1.41%和1.52%，而P2O5含量則為四者中最低的0.54%，遠(yuǎn)低于竹子灰中的1.95%。狼萁草灰高鐵、高錳的特征，顯然有利于景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)灰釉呈現(xiàn)“白里泛青”、“顏如玉”的質(zhì)感，而其中相對較低的P2O5含量有利于提高釉的透明度，進(jìn)而有助于景德鎮(zhèn)青花瓷、釉里紅等釉下彩繪瓷的呈色。綜上可知，狼萁草在景德鎮(zhèn)當(dāng)?shù)胤植紡V、產(chǎn)量大、易采集、著火點低，及在化學(xué)組成上有利于傳統(tǒng)灰釉呈現(xiàn)出具有高透明度的“白里泛青”的外觀效果等特點，是其可長期作為釉灰燒煉的獨(dú)選原料沿用至今的重要原因。

對當(dāng)?shù)爻霎a(chǎn)的兩種典型石灰石樣品進(jìn)行煅燒計算得出，黝黑色石灰石的燒失率均值為45.53%，略高于灰色石灰石的42.67%，且采用公式2計算的煅燒、粉化烘干至恒重，并過篩后樣品的出灰率結(jié)果也顯示，黝黑色石灰石出灰率均值為60.60%，高于灰色石灰石的57.30%，結(jié)果如表1所示。表1數(shù)據(jù)表明黝黑色石灰石高溫煅燒后燒失量更大，但過篩除去的雜質(zhì)物相對較少。這與黑色石灰石屬于黑色巖系型礦床，其礦床的形成與缺氧盆地的演化密切相關(guān)，在缺氧環(huán)境中，生物、微生物死亡后發(fā)生有機(jī)降解，而不會使有機(jī)質(zhì)被氧化破壞，使這類成礦流體中含有特別豐富的有機(jī)組分[12]，所以，顏色更深。但中間夾石較少的黝黑色石灰石碳酸鹽化程度高，雖燒失量較大，但因雜質(zhì)礦含量相對較少，其燒制石灰的出灰率就高。表2所列兩種石灰石化學(xué)組成表明，灰色石灰石煅燒后CaO含量為60.76%，明顯低于黝黑色石灰石的86.33%，且含有高達(dá)35.79%的MgO，進(jìn)一步說明黝黑色石灰石不僅碳酸鹽化程度更高，且組成更純，更為適合燒煉釉灰，這應(yīng)是古代制備釉灰長期以來特選黝黑色石灰石的重要科學(xué)原因。

2.2 煨燒次數(shù)對釉灰品質(zhì)影響分析

表4不同煨燒次數(shù)所制備釉灰的化學(xué)組成分析結(jié)果表明，隨著煨燒次數(shù)的增加，釉灰中CaO含量呈下降趨勢，而K2O，P2O5，MnO，F(xiàn)e2O3，Al2O3，SiO2的含量均呈明顯遞增，這主要是因為隨著煨燒次數(shù)的增加釉灰中狼萁草灰的含量遞增所致，如表3中數(shù)據(jù)顯示狼萁草中K2O，P2O5，MnO，F(xiàn)e2O3，Al2O3，SiO2含量均明顯高于石灰石。X衍射分析結(jié)果(如圖4所示)表明，隨著煨燒次數(shù)的增加，釉灰中CaCO3的含量呈遞增趨勢，而Ca(OH)2的含量則剛好相反，呈下降趨勢。這主要是因為熟石灰中的主要成分Ca(OH)2粉末鋪在狼萁草上煨燒的過程中，在一定溫度環(huán)境下，Ca(OH)2粉末會與狼萁草燃燒形成的CO2逐漸反應(yīng)轉(zhuǎn)變成CaCO3，這也是第三次煨燒需采用無明火慢燒半個月的主要原因。此外，由于釉灰制備需將煅燒后的石灰石加水至剛好細(xì)粉化狀態(tài)，這樣有利于在保證釉灰煨燒過程順利進(jìn)行的同時，增大熟石灰與狼萁草的接觸面積，又能有效地克服石灰石硬度低，用瓷石粉碎方法難以深度細(xì)化顆粒的困境。可見，釉灰制備采用獨(dú)特的制備工藝和多次煨燒方法的主要原因，應(yīng)是為了盡量消除其中的Ca(OH)2和提高其中CaCO3的含量，并完成CaCO3原料的化學(xué)細(xì)化，這樣可有效提高釉漿的懸浮性和克服配釉過程中釉漿因含一定量的Ca(OH)2而引起的“作濃”現(xiàn)象，即釉漿中的絮凝現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)研究表明，狼萁草不僅具有易燃、質(zhì)輕、表面接觸面積大、干燥后蜷曲，在被石灰覆蓋后能形成蓬松且有一定空隙的夾層，高Fe2O3和MnO，低P2O5的化學(xué)組成特征，有助于景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)灰釉形成高透明度，及“白里泛青”、“顏如玉”的外觀特征，故有“無灰不成釉”之說。

(2)對比分析景德鎮(zhèn)當(dāng)?shù)貎煞N常見石灰石得出，黝黑色石灰石碳酸鹽化程度更高，煅燒后且純度更高，CaO含量可高達(dá)86.33%，且出灰率高達(dá)60.60%，明顯高于灰色石灰石的57.30%，故長期以來一直是釉灰燒煉工匠的特選對象。

(3)隨著煨燒次數(shù)增加，釉灰中化學(xué)組成會產(chǎn)生明顯變化，CaO含量呈下降趨勢，而K2O，P2O5，MnO，F(xiàn)e2O3，Al2O3，SiO2的含量均呈明顯遞增，這與狼萁草灰的化學(xué)組成及其引入量直接相關(guān)。

(4)釉灰制備采用獨(dú)特的制備工藝和多次煨燒方法的主要原因，應(yīng)是為了盡量消除其中的Ca(OH)2、提高CaCO3的含量，并完成CaCO3原料的化學(xué)細(xì)化，這樣可有效提高釉漿的懸浮性和克服配釉過程中釉漿因含一定量的Ca(OH)2而引起的“作濃”現(xiàn)象，即釉漿中的絮凝現(xiàn)象。

[1] LIU Zhen, XU Chui-xu(劉 楨, 許垂旭). Journal of Jingdezhen Ceramic Institute(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院學(xué)報)，1986, 7(1)： 35.

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[3] Ministry of Light Industry(輕工部編). Handbook of Househood Ceramic Industry(日用陶瓷工業(yè)手冊). Beijing: China Light Industry Press(北京： 輕工業(yè)出版社)，1987.

[4] Slade R and Wood N. ISAC’02(02’ 古陶瓷科學(xué)技術(shù)國際討論會論文集). Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers(上海： 上海科學(xué)技術(shù)出版社), 2002. 263.

[5] Wood N and Cowell M. William. ISAC’02(02’ 古陶瓷科學(xué)技術(shù)國際討論會論文集). Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers(上海： 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社), 2002. 326.

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[8] ZHENG Nai-zhang, XIONG Chun-hua, LIU Zhao-peng(鄭乃章，熊春華，柳兆鵬). Journal of Ceramics(陶瓷學(xué)報)，2010, 31(3)： 440.

[9] JIANG Qi(蔣 祈). TAO Ji(陶記). Codex of Jiangxi Library(江西圖書館據(jù)抄本油印), 1960.

[10] ZHU Yan，TAO Shuo，XIONG Liao, et al(朱 琰，陶 說, 熊 寥，等). The Integration of Chinese Ancient Ceramic Documents(中國陶瓷古籍集成). Shanghai: Shanghai Cultural Press(上海： 上海文化出版社)，2006. 326.

[11] QIN Da-shu(秦大樹). Archaeology(考古)，2001, (10)： 78.

[12] YE Jie, FAN De-lian(葉 杰, 范德廉). Bulletin of Mineralogy Petrology and Geochemistry(礦物巖石地球化學(xué)通報)，2000，19(2)： 95.

(Received Oct. 5, 2015; accepted Feb. 11, 2016)

Effect of Raw Materials and Preparing Process on the Composition of Lime-Ash

WU Jun-ming, LUO Ting, XIONG Chun-hua, YU Hui-qing, FAN Zhi-wei

Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China

As the saying goes that “no ash, no glaze”, lime-ash has been the core material widely used to prepare glaze in ancient China. Among all the lime-ashes, those made in Jingdezhen are the most influential and representative ones. Not only did lime-ash contribute greatly to the prosperity of porcelain making of Jingdezhen in Song, Yuan, Ming and Qing Dynasty, but also it has a complicated, rigorous and a touch of “mysterious” in its preparation process, technical principle and glaze mechanism. Therefore, the research of the lime-ash has been an important subject in exploring the “secret” of ancient Chinese porcelain production by Chinese and foreign researchers. In this paper, four representative firewood and two lime stones as the raw materials were collected for the comparative studies, and three kinds of lime-ash with different smolder times were collected from one of the only two traditional lime-ash workshops in Shou’an town nearby Jingdezhen urban area. The chemical composition and phase composition of the raw materials and lime-ash with different smolder times made in Jingdezhen were discussed by testing with the Energy Dispersive X Ray Fluorescence (EDXRF) and X-Ray Diffraction (XRD). The results showed that Fe2O3, MnO contents reaches 1.41% and 1.52% respectively, but the P2O5content is just 0.54% of Langqi grass which is lower than other firewood that is not only benefited to form the characteristic of “Green in the white” in Jingdezhen traditional glaze, but also is favor to enhance the transparency of glaze and promote the coloration of traditional under-glazed color painted porcelain, such as the blue and white porcelain. The CaO content of grey lime stone is lower than that of the black lime stone with MgO content of 35.79%.This could be the main reason why the craftsmen prefer to use black lime stone to prepare lime-ash. In addition, the EDXRF results show that the K2O, P2O5, MnO and Fe2O3contents have increased as the time of smoldering increases. In the meanwhile, the calcium carbonate (CaCO3) phase has also increased, but the calcium hydroxide (Ca(OH)2) phase has decreased. The study helps Jingdezhen porcelain “l(fā)ook like jade” and is also good to avoid the “thickness” of glaze when there is a certain amount of Ca(OH)2in glaze. So it could be concluded that the unique raw materials and smolder technology of the lime-ash which have provided the technical support for the development of lime-ash glaze are the unique features of ancient Jingdezhen ash glaze.

Langqi grass; Lime stone; Smoldering; EDXRF; Lime-ash

2015-10-05，

2016-02-11

國家自然科學(xué)基金項目(51402137, 51362016)，江西省自然科學(xué)基金項目(20161BAB216118)和景德鎮(zhèn)市科技計劃項目資助

吳軍明, 1983年生, 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)副教授 e-mail： woshiwxb@126.com; 44083386@qq.com

O657.3；K876.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3709-05