半花菁熒光染料光穩(wěn)定性的量子化學(xué)計(jì)算

于鵬美， 莊亞麗， 畢 力， 秦傳香， 陳國強(qiáng),3

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021; 2. 蘇州大學(xué) 材料化學(xué)與化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123; 3. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

半花菁熒光染料光穩(wěn)定性的量子化學(xué)計(jì)算

于鵬美1， 莊亞麗1， 畢 力1， 秦傳香2,3， 陳國強(qiáng)1,3

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021; 2. 蘇州大學(xué) 材料化學(xué)與化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123; 3. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

針對紡織品用熒光染料光穩(wěn)定性較差的問題，應(yīng)用已合成的2種半花菁熒光染料進(jìn)行研究。對染料染色腈綸織物進(jìn)行光老化試驗(yàn)，比較2種染料的日曬牢度；進(jìn)行染料水溶液的光降解試驗(yàn)，得到量化的染料降解速率常數(shù)。采用量子化學(xué)理論中的密度泛函方法，對2種染料陽離子進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算，并對得到的穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行分子軌道計(jì)算；通過研究各形態(tài)氧與染料陽離子前線分子軌道的相互作用，在理論上比較2種染料陽離子的活潑位點(diǎn)及其穩(wěn)定性差異。結(jié)果表明，半花菁熒光染料1,3,3-三甲基-反式-2-[對-(N,N-二乙基)-氨基-苯乙烯基]-N-甲基吲哚氯化鹽的光穩(wěn)定性優(yōu)于反式-4-[對-(N,N-二乙基)-氨基-苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴化鹽，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的一致性，可作為判斷此類染料光穩(wěn)定性的理論參考。

半花菁熒光染料； 腈綸織物染色； 光穩(wěn)定性； 量子化學(xué)計(jì)算； 前線分子軌道理論

從最早被發(fā)現(xiàn)的香豆素發(fā)展到現(xiàn)在，熒光染料已成為一類重要的功能染料[1]，結(jié)構(gòu)多元，常見的有香豆素衍生物、1,8-萘酰亞胺衍生物、羅丹明類等[2]，應(yīng)用廣泛，在化學(xué)材料[3]、生物及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域作為生物示蹤劑[4-5]、光化學(xué)傳感器及分子探針[6-7]等的應(yīng)用屢見報(bào)道。在印染領(lǐng)域常被用作熒光增白劑、熒光顏料與涂料[8]，作為常規(guī)染料只適合1種或2種纖維的染色[9]?；ㄝ既玖鲜菬晒馊玖现兄匾囊活悾哂心栁庀禂?shù)高、光譜范圍廣、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，但是光穩(wěn)定性較差，在紡織品上應(yīng)用不多[10]。

本課題組合成了一系列的D-π-A型半花菁染料[11-13](大都為苯乙烯吡啶鹽類)并應(yīng)用于真絲綢[13]、陽離子可染滌綸[14]、腈綸[15-16]等紡織品的染色，研究證實(shí)其具有良好的熒光性能。然而，由于半花菁類染料自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，染色織物的耐曬牢度不高。本文中所涉及的2種半花菁熒光染料1,3,3-三甲基-反式-2-[對-(N,N-二乙基)-氨基-苯乙烯基]-N-甲基吲哚氯化鹽(以下簡稱DYE-YD)和反式-4-[對-(N,N-二乙基)-氨基-苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴化鹽(以下簡稱DYE-BD)，分屬苯乙烯吲哚鹽類和苯乙烯吡啶鹽類2個(gè)大類，結(jié)構(gòu)近似，差別僅在于D-π-A共軛結(jié)構(gòu)中的電子受體部分，已將其用于腈綸織物的染色，并得到其耐曬牢度分別為4～5級、1～2級[16]。本文增加了2種染料染色腈綸在標(biāo)準(zhǔn)氙燈下的光老化試驗(yàn)和染料水溶液的光降解試驗(yàn)，對其光穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步探索。

據(jù)報(bào)道，半花菁染料的光降解很有可能是因?yàn)槿玖瞎饨膺^程中與單線態(tài)氧(1O2*)和超氧負(fù)離子(O2-)的作用而發(fā)生[17]，并且已有學(xué)者據(jù)此對菁類染料的光穩(wěn)定性應(yīng)用量子化學(xué)理論進(jìn)行了探索，對實(shí)驗(yàn)事實(shí)作出了很好的解釋[15,18-19]。本文應(yīng)用量子化學(xué)理論中的密度泛函理論(DFT)方法，研究了2種染料陽離子與單線態(tài)氧和超氧負(fù)離子的相互作用，以期應(yīng)用該理論對上述試驗(yàn)現(xiàn)象作出解釋，也為預(yù)測相類似結(jié)構(gòu)染料的光穩(wěn)定性提供理論參考，對染料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)改進(jìn)予以指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

織物：標(biāo)準(zhǔn)腈綸貼襯(上海紡織技術(shù)工業(yè)監(jiān)督所，GB/T 7568.5—2002《紡織品 色牢試驗(yàn) 聚丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)襯織物規(guī)格》)。

試劑：乙酸、乙酸鈉、硫酸鈉(AR, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、平平加O(市售工業(yè)品)；半花菁熒光染料DYE-YD和DYE-BD(如圖1所示)均為實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器和設(shè)備：UltraScan PRO測色儀(美國HunterLab公司)；ATLAS XENOTEST ALPHA 日曬牢度儀(SDL ATLAS香港有限公司)；GHX-3型光化學(xué)反應(yīng)儀(揚(yáng)州大學(xué)城科教儀器有限公司)；低噪振蕩式染樣機(jī)(靖江新旺染整設(shè)備廠)；所有計(jì)算均使用課題組的DELL T620服務(wù)器。

1.2 染色工藝及光穩(wěn)定性試驗(yàn)

染色處方及工藝參見文獻(xiàn)[14]，其中染料用量為0.25%(o.w.f)。

光老化試驗(yàn)：將染色織物在ATLAS XENOTEST ALPHA 日曬牢度儀上進(jìn)行光照，每隔1 h測定1次織物的顏色特征值。測色過程中采用D65光源，10°視角。布樣折疊幾次至不透光；每塊布取5點(diǎn)進(jìn)行測試取平均值；測定波長范圍為350～800 nm，間隔5 nm記錄數(shù)據(jù)(L*、a*、b*、Y、x、y、K/S值、反射率/透射率)。L*、a*、b*為某顏色在CIELAB均勻顏色空間里的坐標(biāo)值。Y、x、y為某顏色在CIE色度圖中的色度坐標(biāo)。K/S值為在有色物體的反射光譜最大吸收波長處計(jì)算出的Kubelka-Munk函數(shù)數(shù)值，用于評價(jià)顏色深度。

采用CIE1976L*a*b*色差公式對日曬前后的染色腈綸織物進(jìn)行色差計(jì)算：

△E=(△L*2+△a*2+△b*2)1/2

光降解試驗(yàn)：配制一定濃度的染料水溶液放置在GHX-3型光化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi)，采用250W氙燈進(jìn)行光照，同時(shí)攪拌、用氣泵鼓入空氣，以模擬染料分子在自然環(huán)境中的光降解過程。每3h取樣1次，測定溶液在該染料最大吸收波長處的吸光度，對吸光度-時(shí)間曲線進(jìn)行線性擬合，可得到量化的染料降解速率常數(shù)。

1.3 計(jì)算方法

先用Gauss View 05畫出2種染料陽離子的立體圖形，再用Gaussion09軟件包中的相應(yīng)方法對其進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算，計(jì)算結(jié)果無虛頻，再在穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上(見圖2)對其進(jìn)行分子軌道的計(jì)算。應(yīng)用密度泛函理論(density functional theory)，采用B3LYP泛函和6-31G**基組進(jìn)行染料陽離子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、頻率計(jì)算和分子軌道計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 光穩(wěn)定性分析

2.1.1 光老化試驗(yàn)

將得到的x、y在CIE 1931(x,y)色品圖中畫出，可直觀地得到該染料染色腈綸所處的顏色區(qū)域，如圖3所示?？煽吹剑珼YE-BD染色腈綸織物為橘紅色，DYE-YD染色腈綸為紫紅色。氙燈光照后，織物顏色的色相均略有變化； DYE-BD染色腈綸織物的色純度(飽和度)顯著降低，而DYE-YD染色的腈綸布樣光照后色純度變化較小。

圖4、5示出2種染料染色腈綸織物的色差與表面色深值及反射率?？煽闯?，2種染料染色腈綸隨光照時(shí)間的延長，均發(fā)生不同程度的布面色差上升，K/S值下降，布面反射率下降的現(xiàn)象。其中DYE-YD染色腈綸的色差、表觀色深和反射率隨光照時(shí)間變化很小，DYE-BD染色腈綸相關(guān)數(shù)值卻變化顯著，證明DYE-BD的光穩(wěn)定性低于 DYE-YD。

2.1.2 光降解試驗(yàn)

染料水溶液的光降解試驗(yàn)表明， 當(dāng)染料水溶液在濃度為1×10-5mol/L時(shí)，染料DYE-BD和DYE-YD的光降解反應(yīng)符合零級動力學(xué)衰減，如圖6、7所示，其光降解水溶液在特征吸收波長處的吸光度A與時(shí)間t成線性關(guān)系。

對A-t進(jìn)行線性擬合，得到染料DYE-BD光降解反應(yīng)方程式為A=0.649-0.012 4t，染料DYE-YD的光降解反應(yīng)方程式為A=1.184-0.003 29t，前者的分解速率常數(shù)高于后者(0.012 4>0.003 29)，說明同樣的時(shí)間里，染料DYE-BD光降解的速度更快，即此染料比DYE-YD而言更加不穩(wěn)定。

2.2 理論計(jì)算部分

2.2.1 染料陽離子構(gòu)型優(yōu)化

2種染料陽離子優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及相應(yīng)原子編號見圖2，各項(xiàng)參數(shù)見表1～3。2種染料陽離子的Mulliken電荷布局見表4。表中R(1,2)表示1號、2號原子間化學(xué)鍵的鍵長，A(3,2,7)表示3號、2號、7號原子間化學(xué)鍵的鍵角，D(7,2,1,21)表示21號原子與7號、2號、1號原子所在平面形成的二面角，其余類推。

2.2.1.1 鍵長 由表1可見，2種染料陽離子的R(1,2) 均已非常接近碳氮雙鍵的長度；共軛橋上，R(5,8)、R(8,9)、R(9,10)介于常規(guī)碳碳單鍵與碳碳雙鍵之間；受體部分，[DYE-YD]+的R(10,11)、R(11,12)，[DYE-BD]+的R(12,13) 介于常規(guī)碳氮單鍵與碳氮雙鍵之間?？芍?種染料陽離子從N1端到另一端均有較大的鍵長平均化傾向，共軛性較好。

2.2.1.2 鍵角 對于2種染料陽離子而言，其苯環(huán)上的A(3,2,7)、A(4,5,6)均略小于120°、共軛橋上的A(5,8,9)、A(8,9,10)與120°近似卻略大。

[DYE-BD]+的A(11,10,15)、A(12,13,14)略小于120°，表明共軛鏈因基團(tuán)推-拉作用產(chǎn)生橫向

表1 染料陽離子優(yōu)化幾何構(gòu)型部分參數(shù)/鍵長Tab.1 Optimized geometry parameters of dye cations-bond length

拉伸的趨勢。其A(12,13,14)近似120°，N13原子近似SP2雜化，共軛性較好，預(yù)計(jì)會有好的熒光性能。對于[DYE-YD]+A(10,11,12) 與120°偏離較大，可能是由于五元環(huán)須減小張力的要求?？扇詫11看做近似SP2雜化。R(12,17,18)、R(11,10,18)接近正五邊形內(nèi)角(109°)，但A(10,18,17)有較大偏離：因C18非SP2雜化。這在一定程度上影響了分子的共軛性，不利于電子的流動，其熒光性能可能會受到影響[14,18]。

2.2.1.3 二面角 2種染料陽離子的D(7,2,1,21)、D(7,2,1,22)、D(6,5,8,9)、D(5,8,9,10)均接近180°或0°，說明C21-C22-N1-C2、C5-C8-C9-C10共平面且與苯環(huán)共平面，即作為Donor(供體)的左邊部分和共軛橋具有很好的平面性。

表2 染料陽離子的優(yōu)化幾何構(gòu)型參數(shù)/鍵角Tab.2 Optimized geometry parameters of dye cations-bond angle

表3 染料陽離子的優(yōu)化幾何構(gòu)型部分參數(shù)/二面角Tab.3 Optimized geometry parameters of dye cations-dihedral angle

染料[DYE-YD]+的D(6,5,8,9)、D(5,8,9,10)、D(9,10,11,23)、D(18,10,11,12)、D(10,18,17,12)、D(11,12,13,14) 偏離180°不大，但D(8,9,10,11) 偏離較大(-16.597°)，說明通過C5、C8、C9、C10的連接，苯環(huán)與吲哚環(huán)近似共平面，僅在共軛橋與吲哚環(huán)相連接處發(fā)生了一定程度的扭轉(zhuǎn)，但是仍然可以實(shí)現(xiàn)電子云從電子供體到電子受體的離域，電子可在整個(gè)離子內(nèi)流動，如圖10所示。

染料陽離子[DYE-BD]+的二面角D(9,10,11,12) 和 D(11,12,13,16) 均接近180°，說明染料陽離子具有很好的共平面性，滿足熒光染料平面性和剛性的需求，應(yīng)有很好的熒光性能[20-21]。

2種染料陽離子的鍵長均有較大的平均化傾向，而鍵角和二面角方面的缺陷一定程度上破壞了染料陽離子[DYE-YD]+的剛性平面結(jié)構(gòu)，使其熒光性能略差于[DYE-BD]+，這在文獻(xiàn)[18]和本文的工作中也有所體現(xiàn)。

表4 染料陽離子部分原子的Mulliken電荷布居Tab.4 Mulliken charge distribution of dye cations

注：氫原子略帶一定程度的正電荷在此不列出，N1即編號為1的原子，此處為N原子，原子編號與圖2一致。

2.2.2 電荷分布

由表4中數(shù)據(jù)結(jié)合相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖及原子編號可知，2種染料陽離子的共軛鏈上原子電荷大致按照正負(fù)交替的規(guī)律分布，共軛橋上的C原子均帶負(fù)電荷，整個(gè)離子的負(fù)電荷比較顯著地集中于N原子上。這可能是由于N原子的電負(fù)性較大，吸電性較強(qiáng)的緣故。值得注意的是，[DYE-YD]+中負(fù)電荷最為集中的N11原子帶負(fù)電荷數(shù)大于[DYE-BD]+的N1，但由于[DYE-YD]+分子中負(fù)電荷分布較為分散，其他C原子上也帶有比較多的負(fù)電荷，而[DYE-BD]+除N原子之外的其他原子上負(fù)電荷分布數(shù)非常小，并沒有起到分散作用，所以它的N原子更易受到攻擊而發(fā)生降解。

2.2.3 前線軌道與氧的作用

氧的各形態(tài)和2種染料陽離子的前線軌道能級及其組成分別如表5、6所示。下面將根據(jù)前線分子軌道理論對染料陽離子和單線態(tài)氧1O2*、超氧負(fù)離子O2-的作用加以分析。 首先， [DYE-YD]+、[DYE-BD]+的EHOMO(分別為-0.299、-0.287 Hartree)和1O2*的ELUMO(-0.179 Hartree)分別相差0.12、0.108 Hartree, 染料陽離子的ELUMO(-0.201、-0.196 Hartree)和O2-的EHOMO(0.136 Hartree)分別相差0.338、0.332 Hartree，均較小，符合成鍵三原則中的能量相近原則。

編號3O21O2*O2-EHOMOELUMOEHOMOELUMOEHOMOELUMO-0.3080.196-0.250-0.1790.1360.4822s0.0000.2420.0000.0000.000-0.207O12px0.5450.0000.5350.0000.4970.0002py0.0000.0000.0000.5250.0000.0002pz0.000-0.5280.0000.0000.0000.4942s0.000-0.2420.0000.0000.0000.207O22px-0.5450.000-0.5350.000-0.4970.0002py0.0000.0000.000-0.5250.0000.0002pz0.000-0.5280.0000.0000.0000.494

注：EHOMO和ELUMO分別為各形態(tài)氧的最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道能級，HOMO軌道和LUMO軌道由相應(yīng)的原子軌道(如2s,2px等)線性組合而成，表格內(nèi)的數(shù)值為各原子軌道的組合系數(shù)，數(shù)值的絕對值代表其在分子軌道內(nèi)所占份額的大小。

表6 染料陽離子基態(tài)部分原子前線軌道能級(hartree)和組成Tab.6 Frontier moleculer orbital levels and compositions of dye cations in GS

注：各符號的意義同表5。

其次，2種染料陽離子的Homo軌道中，均有N1-C2這一活性中心與單線態(tài)氧(1O2*)的Lumo軌道匹配，具體表現(xiàn)在：1O2*的Lumo分子軌道中，O1-O2的2py原子軌道系數(shù)分別為±0.525，而[DYE-YD]+的Homo分子軌道中，N1-C2的2pz原子軌道系數(shù)分別為0.319、-0.104，均位相相反且數(shù)值較大，預(yù)示著二者對稱性匹配且可以較好地重疊，染料分子和單線態(tài)氧容易發(fā)生作用而褪色。[DYE-BD]+的上述系數(shù)分別為0.344、-0.116，在此不再贅述。

同時(shí)，染料陽離子的Lumo軌道有更多的活性中心與超氧負(fù)離子(O2-)Homo軌道匹配。以[DYE-YD]+為例：O2-的Homo軌道中，O1-O2的2py原子軌道系數(shù)分別為±0.497，染料陽離子的Lumo分子軌道中，各活性中心原子的2pz原子軌道系數(shù)分別為： N1-C2(-0.179、0.180)、C10-N11(-0.307、0.228)，均位相相反且數(shù)值較大，預(yù)示著二者對稱性匹配且可以較好地重疊，染料分子與超氧負(fù)離子更容易發(fā)生作用而褪色。[DYE-BD]+的上述系數(shù)分別為N1-C2(0.161、-0.158)、C12-N13(-0.213、0.267)、N13-C14(0.267、-0.173)，也不再贅述、

統(tǒng)觀其前線軌道，[DYE-YD]+的EHOMO與1O2*的ELUMO、 其ELUMO與O2-的EHOMO之間的能級差較大，而[DYE-BD]+相應(yīng)能級差較??；與各形態(tài)氧作用的活性中心，[DYE-YD]+共有3個(gè)，而[DYE-BD]+有4個(gè)。光穩(wěn)定性應(yīng)為[DYE-YD]+>[DYE-BD]+，與試驗(yàn)結(jié)果一致。

可看到，2種染料的量子化學(xué)理論計(jì)算結(jié)果較好地解釋了試驗(yàn)結(jié)果。故可以作出推論：此類半花菁染料的耐曬牢度差異可以采用上述算法，據(jù)前線軌道理論作出解釋。

3 結(jié) 論

本文采用2種半花菁熒光染料DYE-YD和DYE-BD對腈綸織物進(jìn)行染色和光老化試驗(yàn)，并進(jìn)行一定濃度染料水溶液的光降解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)染料DYE-YD光穩(wěn)定性高于DYE-BD。應(yīng)用量子化學(xué)理論中的密度泛函理論方法，對2種染料陽離子進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化和軌道計(jì)算，根據(jù)前線軌道理論分析二者的相對穩(wěn)定性，與試驗(yàn)結(jié)果有很好的一致性，也進(jìn)一步論證了此方法的正確性和可行性。這也對類似結(jié)構(gòu)的染料穩(wěn)定性判斷提供了一定的依據(jù)和方法，可在光穩(wěn)定性相關(guān)的相似結(jié)構(gòu)染料的設(shè)計(jì)中提供理論指導(dǎo)。

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Quantum chemistry study on photostability of two hemicyanine fluorescent dyes

YU Pengmei1, ZHUANG Yali1, BI Li1, QIN Chuanxiang2,3, CHEN Guoqiang1,3

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215021, China; 2. College of Chemistry, Chemical Engineering and Material Science, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215123, China; 3. National Engineering Laboratory for Mordern Silk, Soochow Conwersity, Suzhou, Jiangsu 215123, China)

On the basis of enhancing photostability of fluorescent dyes for textile, two self-prepared hemicyanine dyes are involved in the research process. After the dyeing process of acrylic fabrics, light fastness of dyed fabrics was explored. Photodegradation tests of aqueous solution of two dyes were also carried out, thus quantitative degradation rate constants were obtained. By density frontier theory study, the optimized geometry parameters and charge distributions of two hemicyanine fluorescent dye cations were obtained. By calculating the frontier molecular orbitals and interactions with various forms of oxygen, this work tried to give explanations for former photofading performance of two dyes. It is proved that hemicyanine dye 1,3,3-trimethyl-trans-2-[p-(N,N-Diethyl)-amino-styryl]-N-methyl indolinium chlorate has better performance in light stability than trans-4-[p-(N,N-Diethyl)-amino-styryl]-N-ethyl pyridinium bromide, which demonstrates good agreement in calculating and experimental results, indicating the method can be used as theoretical basis for judgment of similar dyes.

hemicyanine fluorescent dyes; dyeing of acrylic fabrics; photostability; quantum chemistry study; frontier molecular orbital theory

10.13475/j.fzxb.20150505508

2015-05-28

2015-06-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51273134)；江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(BK2012635)

于鵬美(1990—)，女，碩士生。主要研究方向?yàn)楣δ苋玖系脑O(shè)計(jì)合成及構(gòu)效分析。陳國強(qiáng)，通信作者，E-mail: chenguojiang@suda.edu.cn。

TS 190.2; O 641.12

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