一步法制備二甲醚的催化劑研究

婁賀

摘 要： 綜述了一步法制備二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，并介紹了制備過(guò)程。在Cu-Zn-Zr甲醇催化劑體系中，探究了Zr的最佳催化劑組分質(zhì)量比進(jìn)行探究，CuO：ZnO：ZrO2=5：4.5：0.5時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和回收率分別達(dá)到89.5%，70.0%和62.5%。在Cu-Zn-Al甲醇催化劑體系中，探究了Al的最佳催化劑組分質(zhì)量比進(jìn)行探究，CuO：ZnO：Al2O3=6：3：1時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和回收率分別達(dá)到90.2%，62.3%和56.7%。

關(guān) 鍵 詞：關(guān)二甲醚；一步法；反應(yīng)機(jī)理；共沉淀法；催化劑

中圖分類號(hào)：TQ 426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）04-0847-03

Abstract： The reaction mechanism of one-step preparation of dimethyl ether was summarized， and one-step preparation process of dimethyl ether was introduced. In Cu-Zn-Zr-methanol catalyst system， the best mass ratio of different components in the catalyst was discussed. The results show that the conversion rate of CO， and the selectivity rate and the recovery rate of dimethyl ether can reach 89.5%， 70.0% and 62.5% respectively when the ratio of Zr， CuO and ZnO is 5：4.5：0.5. In Cu-Zn-Al catalyst system， the best mass ratio of different components in the catalyst was discussed. The results show that the conversion rate of CO， the selectivity rate and the recovery rate of dimethyl ether can reach 90.2%，62.3% and 56.7% respectively when the ratio of CuO：ZnO：Al2O3 is 6：3：1.

Key words： Dimethyl ether； One-step method； Reaction mechanism； Coprecipitation； Catalyst

1 引 言

二甲醚的物理性質(zhì)與液化石油氣相近，在化工實(shí)驗(yàn)及生產(chǎn)中可以作為萃取劑、冷凍劑和推進(jìn)劑等；在生物制藥、民用燃料等方面有廣闊的市場(chǎng)和前景，二甲醚潛在市場(chǎng)的廣泛需求使得其合成研究成為新的熱點(diǎn)[1]。

二甲醚得制備主要有兩種方法：一步法及兩步法[2]。其中兩步法工藝相對(duì)傳統(tǒng)，其主要原理是先合成甲醇，之后甲醇通過(guò)催化劑的作用脫水形成高純度的二甲醚（最高可以達(dá)到99.99%）。兩步法工藝較為成熟，操作上較簡(jiǎn)便，但缺點(diǎn)在于工藝流程長(zhǎng)、投資大、能耗和成本高，二甲醚的價(jià)格嚴(yán)重受到甲醇市場(chǎng)價(jià)格和供應(yīng)量的影響。一步法工藝是指通過(guò)氣體直接通過(guò)催化劑床層合成，其實(shí)質(zhì)是氫與一氧化碳通過(guò)催化反應(yīng)產(chǎn)生二甲醚。一步法工藝包括固態(tài)床和漿態(tài)床兩類。一步法制備工藝的技術(shù)核心在于工藝開(kāi)發(fā)、反應(yīng)器和催化劑[3，4]。

2 一步法合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理

一步法合成二甲醚是指由合成氣直接反應(yīng)生成二甲醚，由于其沒(méi)有中間過(guò)程，因而設(shè)備投資和操作費(fèi)用相對(duì)較低，從而使二甲醚的經(jīng)濟(jì)效益提高。

合成氣一步法制備二甲醚在化學(xué)熱力學(xué)上優(yōu)于傳統(tǒng)的兩步法。其主要原理包括以下三個(gè)過(guò)程：

反應(yīng)（1）中包含連續(xù)的多步基元反應(yīng)，該反應(yīng)也成為“加氫反應(yīng)”，反應(yīng)的中間產(chǎn)物存在加氫活性位點(diǎn)，促進(jìn)該步反應(yīng)進(jìn)行的催化劑成為活性組分。反應(yīng)（2）主要實(shí)現(xiàn)了脫水過(guò)程，在多步基元反應(yīng)中會(huì)形成催化劑的酸位，從而實(shí)現(xiàn)了脫水過(guò)程。催化劑主要在反應(yīng)（1）和（2）中發(fā)揮作用。

在整個(gè)過(guò)程中，反應(yīng)（2）產(chǎn)生二甲醚和H2O，反應(yīng)（3）的進(jìn)行產(chǎn)生H2，為反應(yīng)（1）提供原料，使得反應(yīng)物配比超過(guò)平衡狀態(tài)，從而促進(jìn)反應(yīng)（1）的進(jìn)行。同時(shí)反應(yīng)（3）消耗反應(yīng)（2）中的產(chǎn)物H2O，使得反應(yīng)（2）不斷進(jìn)行，促進(jìn)甲醇脫水過(guò)程的進(jìn)行。因此，三個(gè)反應(yīng)相互關(guān)聯(lián)，相互促進(jìn)，使得反應(yīng)（1）進(jìn)行得更充分。據(jù)工業(yè)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)，CO的單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到50%以上，這也充分體現(xiàn)了一步法制備工藝的優(yōu)勢(shì)。

依據(jù)一步法合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的功能主要應(yīng)滿足兩點(diǎn)：（1）提高甲醇合成的活性組分，主要利用Cu基氧化物，因其具有優(yōu)異的CO加氫性質(zhì)，而Zn和Al為最常用的助劑；（2）提高甲醇脫水的活性組分，主要選擇固體酸，例如γ-Al2O3和HZSM-5分子篩最為常用；（3）考慮兩種組分的協(xié)同作用，使兩步反應(yīng)的配合最佳。一方面要保證各活性組分保持各自的催化功能，脫水組分和活性組分的活性中心緊密接觸；另一方面要確保催化劑的一種活性中心不能覆蓋另一種活性中心，且在催化過(guò)程中各活性組分之間不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使催化劑失去活性或者導(dǎo)致活性降低。

3 制備催化劑研究進(jìn)展分析

使用一步法合成二甲的醚催化反應(yīng)形式可分為固態(tài)床和漿態(tài)床兩種。兩種方法的主要區(qū)別在于固體催化劑顆粒的存在環(huán)境，前者只有氣固接觸，而后者是將催化劑可以懸浮在惰性溶劑中，形成氣固態(tài)三相接觸[5]。Cu-Zn-Al甲醇催化劑為典型的一步法催化劑，具有脫水和促進(jìn)合成的雙重作用，起合成作用的活性組分為：Mn、Cu、Al、Zn、Zr等，分子篩和γ-Al2O3主要起脫水作用。制備方法包括浸漬法、膠體沉淀法、機(jī)械混合法、共沉淀法等[6，7]。近年來(lái)，對(duì)于Cu-Zn-Al甲醇催化劑的研究不斷深入，通過(guò)添加金屬和金屬氧化物來(lái)提高其活性的研究取得了一定的進(jìn)展。張喜通等[8，9]發(fā)現(xiàn)Li加入后對(duì)分散活性有利，提高了催化劑活性。Qi等[10]采用浸漬法制備的Cu-Mo/HZSM-5復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)催化劑活性為最高。學(xué)者們對(duì)活性組分的改進(jìn)，主要方向是研究新的Cu基催化劑的優(yōu)良助劑，使Cu得催化作用最大限度的得到發(fā)揮。本文選擇Zr和Al，重點(diǎn)探討在Cu-Zn-Zr體系和Cu-Zn-Al體系中，Zr和Al的最佳質(zhì)量百分比，為實(shí)驗(yàn)及工業(yè)生產(chǎn)提供有價(jià)值的意見(jiàn)和建議。

4 催化劑制備方法及性能測(cè)試

4.1 制備方法分析

探究合適的催化劑制備方法及活性組分中氧化物最優(yōu)比例，為實(shí)驗(yàn)制備和工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

制備流程如下：

溶解硝酸鹽（Cu、Zn等）+碳酸鈉溶液（ 70 ℃，2 h→） 熱水洗滌除掉硝酸根離子

加入γ-Al2O3或HZSM-5分子篩 （攪拌0.5 h→） 過(guò)濾，干燥，焙燒，打片成型；

催化劑的性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)主要采用氣相色譜儀系統(tǒng)（SP3420氣相色譜儀）和熱導(dǎo)檢測(cè)器（HP-5880A煉廠氣分析儀）。實(shí)驗(yàn)所采用的催化劑片劑預(yù)先粉碎至20～40目，體積分?jǐn)?shù)為5%H2和95%N2的混合氣通過(guò)程序升溫還原，以高純度的CO、H2合成氣為原料，在280 ℃、4.0 MPa、空速（1 500 h-1）的環(huán)境下反應(yīng)，尾氣經(jīng)減壓后進(jìn)入色譜分析系統(tǒng)，以熱導(dǎo)池為檢測(cè)器分析產(chǎn)物組成，測(cè)定流量后放空。依據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，合適的溫度、壓力和空速對(duì)催化劑的性能發(fā)揮具有重要的影響[11]。

4.2 脫水組分選擇及其引入方式

在催化劑的制備過(guò)程中，先確定脫水組分效果。脫水組分包含NH3-HZSM-5分子篩、HZSM-5分子篩以及γ-Al2O3。HZSM-5分子篩和γ-Al2O3為兩種典型的脫水組分，其催化性能各有利弊。HZSM-5型催化劑活性高、溫度低，更容易與Cu基催化劑復(fù)合，但其缺點(diǎn)在于容易中毒、街焦和價(jià)格昂貴。γ-Al2O3反應(yīng)溫度高，與Cu基催化劑共同使用時(shí)活性偏低，但其價(jià)格便宜、穩(wěn)定性好，可以通過(guò)組分比的調(diào)整實(shí)現(xiàn)其催化性能的最優(yōu)化。表1所示為脫水組分的性能比較。其中溫度、壓力及空速選擇同上文。從表1可以看出，HZSM-5分子篩作為脫水組分時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和DME回收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于另外兩組，分別達(dá)到70.0%和63.5%。NH3-HZSM-5分子篩和γ-Al2O3作為脫水組分時(shí)，DME選擇性高于HZSM-5分子篩，但是CO轉(zhuǎn)化率和DME回收率卻只達(dá)到10%，甚至不到10%，因此排除NH3-HZSM-5分子篩和γ-Al2O3。

因此，選擇HZSM-5作為脫水組分，以保證較好的CO的轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和回收率。

此外，脫水組分的引入方式有很多種，引入方式在一定程度上會(huì)影響脫水活性中心，從而造成脫水劑性能的下降。因此，本文采用三種不同的方式制備催化劑，分別為： （1）先將活性組分進(jìn)行共沉淀，然后與脫水組分進(jìn)行濕法混合老化，進(jìn)行過(guò)濾-干燥-焙燒-成型；（2）同時(shí)將脫水組分與活性組分共沉淀，然后進(jìn)行老化-過(guò)濾-干燥-焙燒成型；（3）先將活性組分先共沉淀，然后進(jìn)行老化-干燥-焙燒，最后與脫水組分進(jìn)行機(jī)械研磨混合、成型。對(duì)以上三種方法進(jìn)行分別試驗(yàn)，分析：CO轉(zhuǎn)化率、DME選擇性、DME回收率，如表2所示。方法1制備出的催化劑催化性能更好，CO轉(zhuǎn)化率、DME選擇性和DME回收率均遠(yuǎn)高于其他兩種方式。

4.3 活性組分選擇及其最佳質(zhì)量配比

在催化劑的制備過(guò)程中，活性組分選擇Cu、Zn、Zr/Al進(jìn)行不同配比的試驗(yàn)，脫水組分選擇HZSM-5分子篩，按照上文提供的制備流程進(jìn)行制備，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干噪、焙燒、打片成型。表3所示為不同組份催化劑性能的比較。其中CuO的質(zhì)量百分比控制在50%～60%，ZnO的質(zhì)量百分比控制在26%～45%，而ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%～10%，Al2O3的質(zhì)量百分比控制在5%～14%。Zr主要作用是促進(jìn)Cu在催化劑表面的分散和CuO的還原，穩(wěn)定Cu-Zn活性成分，阻止氧化，從而提高了表面Cu的含量。1-3組試驗(yàn)分別改變了CuO、ZnO和ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，4-6組試驗(yàn)分別改變了CuO、ZnO和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，探究Cu-Zn為主的活性催化劑組分中ZrO2和Al2O3的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表3可以發(fā)現(xiàn)，CuO∶ZnO∶ZrO2=5∶4.5∶0.5時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率，二甲醚選擇性和回收率分別達(dá)到89.5%，70.0%和62.5%，遠(yuǎn)高于其他兩組。CuO∶ZnO∶Al2O3=6∶3∶1時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率，二甲醚選擇性和回收率分別達(dá)到90.2%，62.3%和56.7%。對(duì)比4-6組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，第5組質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)CO轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到90.2%。在Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～14%區(qū)間范圍內(nèi)，10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比使得CO的轉(zhuǎn)化率最高。但DME選擇性及DME回收率的差別不大，分別穩(wěn)定在62.1%～64.5%和54%～57.2%之間。

由于單一變量的控制原則，對(duì)比試驗(yàn)2和試驗(yàn)4可以發(fā)現(xiàn)：在該氧化物質(zhì)量比條件下，即CuO∶ZnO∶ZrO2/ Al2O3=5∶4.5∶0.5時(shí)，ZrO2的催化效率高于Al2O3，但兩者相差不是很大。對(duì)比試驗(yàn)3和試驗(yàn)5可以發(fā)現(xiàn)：在相同的氧化物質(zhì)量比條件下，即CuO∶ZnO∶ZrO2/Al2O3=6∶3∶1時(shí)，Al2O3的催化效率高于ZrO2。由此可見(jiàn)，對(duì)于相同的Cu-Zn活性催化劑體系，當(dāng)金屬助劑的種類不同時(shí)，其催化效果存在著差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果一方面指導(dǎo)化工實(shí)驗(yàn)及工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的制備工藝參數(shù)，另一方面也啟發(fā)研究者進(jìn)一步的深入探討，例如Cu-Zn-Al-Zr體系的活性催化劑效果探討，及其最佳質(zhì)量百分比的探索。

可以發(fā)現(xiàn)，在催化劑活性組分的選擇中，CuO∶ZnO∶ZrO2=5∶4.5∶0.5時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率，二甲醚選擇性和回收率分別達(dá)到89.5%，70.0%和62.5%。CuO∶ZnO∶Al2O3=6∶3∶1時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和回收率分別達(dá)到90.2%，62.3%和56.7%。

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)試驗(yàn)確定了最佳脫水劑及其引入方式為HZSM-5，脫水劑的最優(yōu)引入方式為活性組分先沉淀再引入脫水組分。對(duì)活性組分的最佳氧化物比例進(jìn)行了探索得到的結(jié)論如下：

（1）在HZSM-5分子篩、NH3-HZSM-5分子篩及γ-Al2O3三種脫水劑中，最佳脫水劑為HZSM-5。脫水劑的最優(yōu)引入方式為活性組分先沉淀再引入脫水組分。

（2）在溫度為 280 ℃、壓力為4.0 MPa、空速為1 500 h-1時(shí)進(jìn)行測(cè)試，在Cu-Zn-Zr甲醇催化劑體系中，CuO∶ZnO∶ZrO2=5∶4.5∶0.5時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率，二甲醚選擇性和回收率分別達(dá)到89.5%，70.0%和62.5%，達(dá)到最優(yōu)。在Cu-Zn-Al甲醇催化劑體系中，CuO∶ZnO∶Al2O3=6∶3∶1時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和回收率分別達(dá)到90.2%，62.3%和56.7%，達(dá)到最優(yōu)。

（3）在催化劑活性組分中金屬氧化物的最佳比例探索時(shí)發(fā)現(xiàn)：在CuO∶ZnO∶ZrO2/ Al2O3=5∶4.5∶0.5時(shí)，ZrO2的催化效率高于Al2O3，但兩者相差不是很大。在CuO∶ZnO∶ZrO2/Al2O3=6∶3∶1時(shí)，Al2O3的催化效率高于ZrO2，但兩者相差不是很大。

參考文獻(xiàn)：

[1]周家賢.二甲醚-21世紀(jì)的一種清潔燃料[J].上?；ぃ?005，30（3）： 1-4.

[2]韓韞，熊良銓，白生軍，等.二甲醚作為超清潔燃料的應(yīng)用[J].新疆石油科技，2001，14（4）：68-74.

[3]董寶.一步法合成二甲醚雙功能催化劑的研究進(jìn)展[J].安徽化工，2012，38（5）：11-16.

[4]柴勇利，許芳，許民，等.合成氣一步法合成二甲醚催化劑的研究[J]. 河南化工，2010，27：34-36.

[5]別良偉，王華.合成氣一步法制二甲醚催化劑研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化，2009，17（2）：34-38.

[6]王和平.合成氣一步法制二甲醚工藝及催化劑研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化，2003，11（5）：34-38.

[7]張麗芳，張營(yíng)，吳小兵.一步法合成二甲醚的概述[J].科技資訊，2008，10：10-12.

[8]李晨佳，常俊石.二甲醚生產(chǎn)工藝及其催化劑研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2009，17（10）：12-17.

[9]李選志，高俊文，蘇艷舟.合成氣一步法制二甲醚催化劑的研究[J].工業(yè)催化，2004，12（10）：22-25.

[10]Moradi GR， Nosrati S， Yaripor F. Effect of the hy-br alystspreparation method upon direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas[J]. Catal. Comm.，2007，8：598-606.

[11]張喜通，常杰，王鐵軍，等.Cu-Zn-Al-Li催化生物質(zhì)合成氣合成甲醇[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2006， 6 （1）： 104-107.