杭州下沙地區(qū)農(nóng)民自種蔬菜中鎘、銅重金屬污染狀況調(diào)查分析

楊書梅 鄭佳磊 趙淑敏 曹靜

摘 要：實驗?zāi)康氖钦{(diào)查分析杭州下沙地區(qū)所種植的蔬菜中的重金屬的含量，通過對20個蔬菜樣品的檢測，并對實驗結(jié)果進行處理分析，對該地區(qū)的蔬菜中重金屬含量做出客觀真實的解讀。采用濕式消解—火焰原子吸收法對蔬菜中的鎘、銅的含量進行定量分析。所選20個蔬菜樣品中測得的鎘、銅含量范圍分別是0.018～0.214 mg/kg，0.035～0.436 mg/kg，根據(jù)實驗結(jié)果可得，采用濕式消解—火焰原子吸收法可以簡潔方便地測出重金屬元素的含量，但對混合酸（濃硝酸：雙氧水）的配比要求比較高。

關(guān) 鍵 詞：濕式消解；火焰原子吸收光譜法；蔬菜；鎘；銅

中圖分類號：O 657 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0819-03

Abstract： The purpose of this experiment was to investigate the heavy metal content of vegetables planted in Xiasha area. 20 Vegetable samples were detected，and the experimental results were processed and analyzed， the region's heavy metal content in vegetables was objectively interpreted. In this study， cadmium and copper in Vegetables was determined by wet digestion-flame atomic absorption spectrometry. Measured cadmium and copper contents in selected 20 vegetable samples ranges were 0.018 ～ 0.214 mg/kg， 0.035 ～ 0.436 mg/kg， The wet digestion-flame atomic absorption spectrometry can easily measure heavy metal content， but its requirement for mixed acid （nitric acid： hydrogen peroxide） ratio is relatively high.

Key words： Flame atomic absorption spectrometry； Wet digestion technique； Vegetables； Cadmium； Copper

蔬菜與每個人的生活有著密切的關(guān)系，一天三頓飯，都有蔬菜的影子。蔬菜原本已富含維生素著稱，但如今處境卻岌岌可危。如今的田地已經(jīng)不再潔凈，由于工業(yè)的蓬勃發(fā)展、礦產(chǎn)資源的大規(guī)模開發(fā)利用、各種化學(xué)產(chǎn)品、農(nóng)藥及化肥的大量使用，土壤和水體已經(jīng)被重金屬嚴重的污染，因此這些依靠土壤和水生存的蔬菜，重金屬含量也是遠高于從前。資料顯示，我國目前有大片耕地受到重金屬污染，大約有20%的耕地已經(jīng)被重金屬嚴重污染，而且鉛、鎘都是不能被土壤降解的高毒性元素，是在環(huán)境中廣泛存在的蓄積性金屬污染物[1-3]。長期低劑量接觸鉛，將會對人體產(chǎn)生嚴重的危害，主要可表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱、消化不良、貧血和多發(fā)性神經(jīng)炎等；兒童的鉛中毒表現(xiàn)為智力發(fā)育和生長方面受損并且會通過食物鏈富集到人類體內(nèi)[4]，進入人體的鎘，會與金屬硫蛋白結(jié)合，生成鎘—金屬硫蛋白復(fù)合物，它會嚴重干擾銅、鈷、鋅、鈣等的代謝及鋅酶的功能，引發(fā)高血壓、各種腎臟疾病。銅攝入過量也會造成人體中毒，包括反胃、惡心、嘔吐和腹瀉等反應(yīng)，嚴重時出現(xiàn)血尿、黃疸、寡尿等現(xiàn)象。重金屬在人體內(nèi)能與蛋白質(zhì)和各種各樣的生物酶發(fā)生劇烈的作用，令生物酶失去活性，也會在動物以及人體的很多器官中形成富集作用，總的最終富集一旦超過人體所能承受的，可引起急性中毒，身體的亞急性或慢性中毒，造成對人類生活的影響不可估量，嚴重影響正常的生產(chǎn)和生活的人。例如當(dāng)年發(fā)生在日本的水俁病和痛痛病，這些疾病對當(dāng)?shù)厝嗣裨斐闪藶?zāi)難性的毀滅，它們分別是由汞污染和鎘污染引起的。由此可見，重金屬污染必須引起當(dāng)代人的高度重視。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料

原子吸收分光光度計：購自北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，型號為TSA―990 AFG；電熱板：購自中國東臺市躍進電器廠，型號為SC-3.6-4；硝酸：分析純，杭州高晶精細化工有限公司；高氯酸：分析純，上海金鹿化工有限公司；鎘標準溶液、銅標準溶液（1000 μg/mL，10% HNO3）購自濟南高新開發(fā)區(qū)泉東標準物質(zhì)研究所，使用時稀釋到100 μg/mL。

1.2 實驗方法

1.2.1 蔬菜樣品的采集與預(yù)處理

采集：在下沙的東南西北中五個方位選取了五塊菜地，在每塊菜地按網(wǎng)格法分別選出四個樣品，裝入采集袋。

預(yù)處理：將新鮮青菜洗凈后剪碎，于研缽中磨成漿汁狀。

1.2.2 樣品的消解處理

稱取4 g試樣（精確到0.001 g）置于100 mL高腳燒杯中，加入10 mL混合酸（硝酸與雙氧水體積比為5∶1），蓋上表面皿后于室溫下浸泡24 h，進行初步消解。

初步消解完成后，將燒杯和表面皿一起置于可調(diào)式電熱板上加熱消解。低溫加熱大約半小時，使樣品逐漸溶解。當(dāng)燒杯內(nèi)液體冒紅棕色煙，消解液變?yōu)榧t棕色澄清液體時，改用高溫加熱約2 h。若消解液變棕黑色，那么加入適量的混合酸，到冒出大量的白煙為止，此時消解液變?yōu)闊o色透明或清亮的黃綠色。冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，然后用去離子水洗滌高腳燒杯和表面皿，洗滌時采用少量多次的方法，洗滌液合并至容量瓶中，并定容至刻度，混合均勻后裝入密封瓶中備用。并制作空白試樣。

1.2.3 測定條件

用火焰原子吸收法測定鎘溶液的含量時，工作電流為6.0 mA，光譜寬帶0.4 nm，燃氣流量5 L/min，波長為228.8 nm；測定銅的含量時，工作電流為6.0 mA，光譜寬帶0.4 nm，燃氣流量5 L/min，波長為324.8 nm。

1.2.4 配置標準溶液、繪制標準曲線

鎘溶液標準曲線設(shè)置濃度為0.0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.8 μg/mL。銅標準曲線設(shè)置濃度為0.0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.8 μg/mL。按以上火焰原子吸收法測定鎘溶液和銅溶液的吸光度，而且由儀器自動進行數(shù)據(jù)處理得到鎘和銅的回歸方程。

1.2.5 樣品分析

根據(jù)上述火焰原子吸收法分別測定各溶液鎘、銅的吸光度，得出溶液中鎘、銅的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1 標準曲線繪制結(jié)果

經(jīng)實驗，鎘溶液的回歸方程和相關(guān)系數(shù)為：A = 0.058 X - 0.097 6，R2 = 0.997 75，見圖1；銅溶液的回歸方程和相關(guān)系數(shù)為：A = 0.0308 X - 0.055 2，R2 = 0.999 86，見圖2。（X為標準液金屬濃度，μg/mL）

根據(jù)R2判斷，鎘、銅標準曲線線性均較為良好。

2.1.2 分析結(jié)果

消解液中鎘和銅的含量由火焰原子吸收法測得，且需根據(jù)消解所稱量的青菜的重量換算為青菜樣品中所含鎘和銅的量。所用公式為：

檢測結(jié)果由軟件AAwin計算得出，如表1所示。

2.2 樣品結(jié)果討論

經(jīng)過統(tǒng)計分析，實驗結(jié)果如表2所示。

（1）對于杭州下沙地區(qū)種植的蔬菜的二十個樣品中金屬鎘和金屬銅含量的分析表明，樣品中鎘含量超出國家標準的有5%。樣品中銅含量均未超出國家標準。依據(jù)國家標準（GB2762-2005食品中污染物限量）中蔬菜的鎘限量（MLs）標準為0.200 mg/kg；依據(jù)國家標準（GB15199-1994食品衛(wèi)生標準）中蔬菜的銅限量（MLs）標準為10.000 mg/kg。

（2）實驗關(guān)鍵的一步在于樣品的消解，而消解所用混合酸的比例則是重中之重。實驗采用的混合酸為濃硝酸與雙氧水的混合酸。實驗前對混合酸比例設(shè)置為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6。當(dāng)混合酸比例為1∶2時，反應(yīng)相當(dāng)平緩，消解速度緩慢，當(dāng)混合酸比例為1∶6時，反應(yīng)過去劇烈，導(dǎo)致實驗難以控制。經(jīng)比較得出，混合酸比例為1∶5時，最利于消解的進行，并最終可以得到澄清透明溶液。

（3）由實驗結(jié)果可以看出，杭州下沙地區(qū)所種植的蔬菜所含的鎘和銅的含量都是比較低的，基本上是安全的。但是此次實驗只檢測了鎘和銅兩種元素，對整個重金屬污染不具有代表性，而且蔬菜的范圍極廣，此次實驗的主要對象是青菜，依然無法對整個蔬菜的重金屬污染有個很好地說明。雖然實驗數(shù)據(jù)顯示，杭州下沙地區(qū)的重金屬污染并不是相當(dāng)嚴重。但并不代表這里的蔬菜都是安全的，下沙地區(qū)工廠林立，排放的廢水廢氣有目共睹，可能重金屬污染確實不嚴重，但這些蔬菜的各種有毒有機物、有毒鹽類都已超標，因此，每個人都必須對污染有一個清楚的認識。有關(guān)部門必須加強對食品安全的監(jiān)管，對各種污染物都有一個系統(tǒng)的檢測機制，以保證消費者的飲食安全。

（4）對土壤、水體的重金屬污染治理也是解決問題關(guān)鍵。當(dāng)前，重金屬污染的治理在土壤方面主要可以分為兩方面。一是增加重金屬的溶解能力和遷移能力，一般通過活化作用以實現(xiàn)，從而修復(fù)被重金屬污染的土壤。二是鈍化改變土壤中重金屬的存在形式，減少重金屬的遷移和的生物利用度[5，6]。土壤修復(fù)的具體方法有工程措施、電動修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)等。

3 結(jié) 論

（1）實驗結(jié)果表明：消解蔬菜樣品可使用濕式消解法，并且此法消解蔬菜樣品高效、簡便。加熱消解前用混合酸進行初步消解能使樣品消解更加充分，需合理選擇混合酸中濃硝酸與雙氧水的配比，另外消解過程中會產(chǎn)生氣泡，容器應(yīng)選用高腳燒杯或錐形瓶。

（2）對于杭州下沙地區(qū)種植的蔬菜的20個樣品中金屬鎘和金屬銅含量的分析表明，樣品中鎘含量超出國家標準的有5%。樣品中銅含量均未超出國家標準。依據(jù)國家標準（GB2762-2005食品中污染物限量）中蔬菜的鎘限量（MLs）標準為0.200 mg/kg；依據(jù)國家標準（GB15199-1994食品衛(wèi)生標準）中蔬菜的銅限量（MLs）標準為10.000 mg/kg。

（3）鎘和銅標準曲線的線性均較好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.997 75和0.999 86。

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