某軍用產(chǎn)品材料35Cr3NiMoA磷化成膜困難分析及解決方案

周家勝 潘育榮 李艷飛

摘 要：針對某軍用產(chǎn)品在35Cr3NiMoA合金表面磷化成膜困難這一問題，通過分析影響磷化膜質(zhì)量的工藝參數(shù)、磷化液配方和材質(zhì)等因素，簡單分析該材料不容易成膜的原因，并以此為依據(jù)，通過反復(fù)試驗(yàn)，在不改變工藝路線的前提下，確定工藝方案，調(diào)整合理的工藝配方及工藝參數(shù)，解決特殊材質(zhì)磷化膜成膜困難的問題。

關(guān) 鍵 詞：磷化；合金鋼；表面調(diào)整；催化劑

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）04-0785-03

Abstract： To solve this problem that phosphating filming on 35Cr3NiMoA alloy surface is difficult， effect of process parameters， formulation of phosphating liquid and material on phosphating filming was investigated， reasons to cause this material filming difficulty were analyzed. Through tests， suitable process scheme was determined， the process parameters and the formulation were adjusted. The problem of phosphating filming difficulty on special material was solved.

Key words： Phosphating； Alloy steel； Surface condition； Catalyst

磷化是目前應(yīng)用非常廣泛的表面處理方法[1，2]。它是一種通過化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)在基體表面形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜[3，4]。磷化的目的主要有：給基體金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工中起減摩潤滑作用[5，6]。本文提到的產(chǎn)品磷化是用于涂漆前打底。

本文磷化工藝采用BL-334中溫鋅錳系磷化液進(jìn)行噴淋磷化，工藝路線為脫脂（兩道）→熱水洗（兩道）→表面調(diào)整→噴淋磷化→熱水洗（兩道）→吹干→烘干→檢驗(yàn)合格轉(zhuǎn)入噴漆工序。磷化主要工藝參數(shù)為：總酸度13～18點(diǎn)，游離酸酸度0.8～1.2點(diǎn)，促進(jìn)劑1～1.5點(diǎn)，磷化時(shí)間3～5 min，磷化溫度45～65 ℃。

在軍品實(shí)際生產(chǎn)中常用材質(zhì)主要有D60和58SiMn。某軍用產(chǎn)品為不斷提升戰(zhàn)技指標(biāo)，追求更優(yōu)良的性能，采用性能更好的合金鋼-35Cr3NiMoA。以D60和58SiMn兩種鋼材為基材的產(chǎn)品磷化后膜層外觀和膜重指標(biāo)均符合指標(biāo)要求，而以35Cr3NiMoA為基材的產(chǎn)品磷化后卻存在著膜層薄甚至不成膜、顏色呈現(xiàn)亮藍(lán)色的現(xiàn)象。本文針對該材質(zhì)中不利于磷化的因素進(jìn)行分析，并通過一系列的工藝實(shí)驗(yàn)，確定磷化工藝。

1 35Cr3NiMoA材質(zhì)不易磷化成膜因素分析

1.1 影響磷化質(zhì)量的因素

當(dāng)磷化膜出現(xiàn)質(zhì)量問題時(shí)，可以從磷化工藝參數(shù)、磷化配方以及被處理鋼材表面狀態(tài)等幾大方面考慮，磷化工藝參數(shù)主要有總酸度、游離酸度、酸比、促進(jìn)劑濃度、磷化溫度、 磷化時(shí)間。從材質(zhì)方面低碳鋼較高碳鋼容易進(jìn)行磷化處理，普通鋼比合金鋼容易進(jìn)行磷化處理，硬度和光潔度低的產(chǎn)品更容易進(jìn)行磷化處理。磷化配方根據(jù)被磷化產(chǎn)品材料成分肯成膜難易程度決定磷化液基礎(chǔ)成分和特殊添加劑。

1.2 35Cr3NiMoA材質(zhì)不易磷化成膜因素分析

該材質(zhì)不易成膜主要受材料中合金元素的影響。作為合金鋼中的鉻鎳鉬三元素，由于金屬表面CrNi固溶體結(jié)構(gòu)胡存在，在理論上是不能接受磷化膜層沉積的。即Cr元素嚴(yán)重影響磷化膜的吸附；Ni元素?zé)o法吸附磷化膜，所以基體表面的膜層連續(xù)性不好。且材料經(jīng)過熱處理和精加工后，表面硬度和光潔度提高對磷化膜生成也產(chǎn)生了影響。

2 35Cr3NiMoA材質(zhì)不易磷化成膜的解決方案的提出

2.1 方案的提出

為了能在該產(chǎn)品表面生產(chǎn)滿意的磷化膜，經(jīng)過多次試驗(yàn)，最終確定了兩種解決方案：

（1）生產(chǎn)線外對零件進(jìn)行預(yù)處理，即酸性活化。

①以檸檬酸與適量硝酸處理3 min，解析固溶體之Ni的晶間結(jié)構(gòu)；

②水洗后以檸檬酸與適量甲基磺酸處理3 min， 解析固溶體之Cr的晶間結(jié)構(gòu)；

③水洗后將零件掛裝噴淋自動(dòng)線按正常噴淋磷化工藝進(jìn)行。

（2）調(diào)整現(xiàn)有磷化工藝的工藝參數(shù)和工藝條件，同時(shí)補(bǔ)加催化劑。

2.2 方案提出理由

由于Ni的催化作用以及促進(jìn)劑作用，鉬元素也直接進(jìn)入磷化膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，那么Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Fe同時(shí)參與結(jié)晶的生成過程，對于鉻鎳鉬三種元素均布的合金鋼表面，可以起到催化金屬表面的結(jié)晶作用。首先它們在金屬表面形成無數(shù)極其細(xì)小晶核活動(dòng)中心，然后以Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Fe晶核為結(jié)晶定向，向外延生長結(jié)晶。金屬磷化反應(yīng)的第一步是金屬受磷化液浸蝕，首先發(fā)生在晶界上的浸蝕，受浸蝕的晶界為微陰極區(qū)，是陽離子成核的活動(dòng)中心區(qū)域，生成一層很薄鈍化層稱為底層。第二步受到促進(jìn)劑、催化劑的催化作用，加速結(jié)晶，使在晶核上的結(jié)晶成晶體，以外延生成方式，將所含成膜的陽離子、定位向四面八方長大結(jié)晶，于是就將鉬和鎳元素的晶粒體同時(shí)包含其中。BL-334磷化劑的組成、飽和狀態(tài)、平衡狀態(tài)、添加劑成分、促進(jìn)劑成分、催化劑成分以及磷化劑工作液的溫度、磷化時(shí)間和噴淋方式直接保證了磷化膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)形態(tài)，以滿足鉻鎳鉬合金鋼表面能生成達(dá)標(biāo)的磷化膜層。

2.3 方案對比及確定

方案1由于工件結(jié)構(gòu)有裝配零件銅的存在，酸性活化處理對其有一定影響，且線外處理增加原材料的消耗和勞動(dòng)強(qiáng)度，降低了勞動(dòng)效率；方案2適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)，適當(dāng)?shù)脑黾映杀就度?，但不改變工藝過程，從工藝優(yōu)化的角度考慮優(yōu)選方案2。

3 35Cr3NiMoA材質(zhì)不易磷化成膜的解決方案的確定

根據(jù)方案2調(diào)整現(xiàn)有磷化工藝的工藝參數(shù)和工藝條件，同時(shí)補(bǔ)加催化劑。把膠體鈦鹽調(diào)整改變?yōu)椴菟猁}和檸檬酸鹽表面調(diào)整。在磷化工作液中，加入催化劑、提高磷化液的酸度、控制酸比范圍（即總酸度/游離酸度）、提高促進(jìn)劑的含量、磷化溫度以提高成膜速度，用膜的迅速連續(xù)增長來掩蓋Cr和Ni元素。經(jīng)過多次試驗(yàn)確定如下磷化工藝參數(shù)：總酸度28～32點(diǎn)，游離酸酸度1.5～2.8點(diǎn)，促進(jìn)劑3～5點(diǎn)，磷化時(shí)間3 min，磷化溫度50～55 ℃。

通過上述工藝條件和工藝參數(shù)的改變，就可以在35Cr3NiMoA材質(zhì)的表面形成質(zhì)量達(dá)到WJ536-2007技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求。其工藝機(jī)理闡述如下：

由于膠體肽表調(diào)劑的工作液pH值為8～9.5，它只能在鋼鐵表面生成活化質(zhì)點(diǎn)，而對于鉻鎳鉬這三種元素不起任何作用，沒有活化質(zhì)點(diǎn)的形成，就沒有磷化膜層的沉積。當(dāng)采用草酸鹽和檸檬酸鹽取代膠體鈦鹽，其表面表面調(diào)整作用發(fā)生了本質(zhì)上的改變。新型表面調(diào)整劑可直接與Cr、Ni、Mo三種元素發(fā)生反應(yīng)，能快速形成無數(shù)個(gè)極小的活化晶核質(zhì)點(diǎn)，這才能夠生成連續(xù)、均勻、完整的磷化膜的基礎(chǔ)。

加入催化劑是提高磷化工作液的鎳、氟、鐵等離子的濃度，氟離子的作用是催化晶間浸蝕，包括Cr-Ni、Cr-Mo、Cr-Zn、Cr-Fe、Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Fe、Mo-Zn、Mo-Fe等。

只要具備對上述各種類別的晶間浸蝕，即可迅速生成微電池陰極區(qū)，加速了鋅、鎳、鐵在活化晶核質(zhì)點(diǎn)上的結(jié)晶沉積；鎳離子的催化作用是調(diào)節(jié)和抑制陽離子結(jié)晶沉積的平衡性，有利于生成結(jié)晶細(xì)密的磷化膜層；鐵離子的催化作用在于鐵離子快速參與磷化膜層的結(jié)晶沉積，如同骨架一樣加厚了磷化膜層。

提高磷化液的酸度的同時(shí)還需控制酸比范圍，提高工作液的溫度，提高促進(jìn)劑濃度，在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)，均是為了加速磷化的反應(yīng)速度，能在規(guī)定的工藝時(shí)間內(nèi)完成磷化膜層的生成（圖1）。

4 結(jié) 論

如圖1所示，通過調(diào)整表調(diào)配方，確定合理工藝參數(shù)的條件下，在35Cr3NiMoA合金基材表面得到的磷化膜層致密、均勻，能有效完整的覆蓋在基體表面，對基體起到保護(hù)作用，磷化膜的質(zhì)量符合質(zhì)量相關(guān)要求，因此證明此磷化工藝可以有效解決35Cr3NiMoA磷化成膜困難這一問題。

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