高濃度乙烯液相烷基化研究

池瑞石 金月昶 金熙俊

摘 要：乙苯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，近年來需求增長(zhǎng)較快。介紹了液相乙稀烷基生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙苯工藝技術(shù)，運(yùn)用獨(dú)特的沸石催化劑進(jìn)行催化，并且運(yùn)用EBMax技術(shù)使其產(chǎn)品更加優(yōu)質(zhì)，反應(yīng)效率提高，對(duì)未來開發(fā)新型工藝奠定了基礎(chǔ)。

關(guān) 鍵 詞：乙苯；烷基化；EBMax烷基化催化劑

中圖分類號(hào)：TQ 241 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1989-03

Abstract： Ethylbenzene is one kind of important basic raw material in petrochemical industry， its market demand greatly increases in recent years. In this paper， the liquid-phase ethylene alkylation process for producing high-grade ethylbenzene was introduced. Distinctive zeolite catalyst was used in catalytic reaction of the liquid-phase ethylene alkylation process， and EBMax technology was adopted to improve products quality， both of which could enhance the reaction efficiency.

Key words： ethylbenzene； alkylation； EBMax alkylation catalysts

隨著時(shí)代的發(fā)展，乙苯在我國(guó)一直處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，據(jù)中國(guó)海關(guān)統(tǒng)計(jì)在2015年我國(guó)共進(jìn)口乙苯3775.67萬t，平均進(jìn)口價(jià)格為1496.37美元/t，目前市場(chǎng)對(duì)乙苯的需求呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì)，據(jù)可靠調(diào)查顯示，自從1997年至2015年，全球市場(chǎng)對(duì)乙苯的需求會(huì)以每年3.7%的速度逐漸增長(zhǎng)，而對(duì)中國(guó)市場(chǎng)的調(diào)查顯示乙苯的需求是以5.3%的速度逐漸增長(zhǎng)，大量的需求帶來了大量的經(jīng)濟(jì)回報(bào)，故我國(guó)自主研發(fā)、優(yōu)化乙烯生產(chǎn)尤為重要[1]。

乙苯是由苯環(huán)上連接一個(gè)乙基，使苯環(huán)活化的芳香族有機(jī)化合物，也是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，乙苯主要是由乙烯與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)所得到，并且其中絕大部分乙苯被應(yīng)用于石油化學(xué)工業(yè)當(dāng)中作為生產(chǎn)苯乙烯的中間體，生產(chǎn)出的苯乙烯是制造塑料的最主要原料。20世紀(jì)80年代以后工業(yè)上生產(chǎn)絕大多數(shù)乙苯采用苯與乙烯應(yīng)用Alkar法與Monsanto/Lmumus法應(yīng)用AlCl3為催化劑發(fā)生烷基化反應(yīng)，但此類方法的缺點(diǎn)是污染嚴(yán)重，催化劑與產(chǎn)品不易分離，反應(yīng)介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)。所以開發(fā)新的低污染、高產(chǎn)率、高品質(zhì)、低能耗、環(huán)保的工藝流程迫在眉睫。

1 乙苯的用途及來源

1.1 乙苯的用途

目前，乙苯有少量用于溶劑和稀釋劑使用，主要用于生產(chǎn)苯乙烯，而苯乙烯是為了進(jìn)一步生產(chǎn)聚合物的中間體，由苯乙烯所生產(chǎn)的下游產(chǎn)品包括不飽和聚酯樹脂、工業(yè)塑料ABS樹脂、丁苯橡膠、聚苯乙烯以及發(fā)泡聚苯乙烯等，并且苯乙烯也應(yīng)用于航天、汽車、紡織、制藥和涂料等行業(yè)中[2，3]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)目前世界上乙苯的消費(fèi)大國(guó)分別為美國(guó)、中國(guó)、日本、韓國(guó)以及部西歐洲國(guó)家，在二十世紀(jì)三十年代在德國(guó)的巴斯夫公司乙苯首次實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，隨著市場(chǎng)對(duì)苯乙烯的需求量不斷增多，乙苯市場(chǎng)的需求量也隨之增大。目前小部分是來自C8石油芳香烴的分離，絕大多數(shù)的乙苯是由乙烯與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)制得的。

1.2 乙苯的來源

乙苯的生產(chǎn)方法主要分為兩類，分別為催化干氣制乙苯和高濃度乙烯制乙苯。

1.2.1 催化干氣制乙苯

催化干氣制乙苯技術(shù)，是以干氣與原料苯在反應(yīng)器中的發(fā)生烷基化反應(yīng)，在較高的溫度條件下氣相狀態(tài)下進(jìn)行，裝置能耗較大，并且產(chǎn)品當(dāng)中二甲苯的含量較高，因此產(chǎn)品作為工業(yè)原料的應(yīng)用受到了限制。

在原料干氣中存在一定量的含硫酸性氣體，其腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)工藝過程存在著一定的影響使設(shè)備的壽命縮短?？紤]到上述問題，為了得到優(yōu)質(zhì)乙苯，延長(zhǎng)裝置壽命并降低裝置能耗，人們更加中意高濃度乙烯烷基化制乙苯。

1.2.2 高濃度乙烯制乙苯

制乙苯采用濃度為99.95%（vol）的乙烯，呈液相的苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)這種方法得到的乙苯純度高，在制備過程中污染物排放量少等特點(diǎn)，并且可以達(dá)到消耗定額低?運(yùn)行安全可靠?投資低?建設(shè)快?

2 乙烯烷基化應(yīng)用技術(shù)

貝吉爾的EBMax工藝是運(yùn)用?？松梨诠镜膶＠夹g(shù)催化劑來促進(jìn)苯與乙烯的烷基化反應(yīng)，以及多乙苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。烷基化反應(yīng)的催化劑是一種高效并針對(duì)苯烷基化開發(fā)的性能獨(dú)特的沸石催化劑。EBMax技術(shù)采用催化劑的活性區(qū)域?qū)Ρ降奈矫黠@強(qiáng)于對(duì)乙烯的吸附，從而能夠有效阻止乙烯齊聚物，以及異丙苯及正丙苯類乙苯產(chǎn)品雜質(zhì)的生成。高烷基苯和重質(zhì)副產(chǎn)品的生成也在大為減少，避免了結(jié)焦帶來的催化劑活性損失。

由于不發(fā)生齊聚反應(yīng)，同時(shí)催化劑對(duì)乙苯的選擇性遠(yuǎn)高于對(duì)多乙苯的選擇性，這樣就可以大幅降低烷基化反應(yīng)器進(jìn)料中的過量苯，使反應(yīng)器尺寸、反應(yīng)及精餾設(shè)備的操作費(fèi)用降低，同時(shí)降低了烷基轉(zhuǎn)移催化劑的需求量。從反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)品中回收過量苯所消耗的能量也同時(shí)降低。

由于精制苯中一般含有微量的含氮雜質(zhì)。在液相反應(yīng)工藝要求的溫度范圍內(nèi)，沸石烷基化催化劑對(duì)這些雜質(zhì)具有強(qiáng)烈的吸附作用[4]。這將導(dǎo)致烷基化催化劑隨著使用時(shí)間的加長(zhǎng)逐漸失去活性。如果能將這些雜質(zhì)化合物從烷基化反應(yīng)器的進(jìn)料中去除，則可明顯延長(zhǎng)EBMax烷基化催化劑的壽命。

2.1 高濃度乙苯烷基化反應(yīng)機(jī)理

烷基化反應(yīng)器中存在過量苯的情況下，液相乙烯與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)幾乎完全生成乙苯，但生成的乙苯會(huì)繼續(xù)與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成多乙苯即PEB[5]。

2.2 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)所得到的二乙苯與三乙苯在乙苯的精餾工藝階段從粗乙苯中回收出來，PEB作為循環(huán)物流與苯發(fā)生烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)，被轉(zhuǎn)化為乙苯。在EBMax烷基化反應(yīng)器中會(huì)生成少量的四乙基苯，但它無法作為循環(huán)利用的重組分[6]。

烷基化反應(yīng)過程中生成的多乙苯被回收出來與苯通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成更多的乙苯。在EBMax烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的作用下，多乙苯被選擇性的轉(zhuǎn)化成乙苯。少量的過量苯被加入反應(yīng)器中以提高反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率。

2.3 副反應(yīng)

在烷基化反應(yīng)系統(tǒng)中會(huì)生成一部分無法轉(zhuǎn)化為乙苯的輕質(zhì)副產(chǎn)物，其中含量較多的為乙烯齊聚生成的丁烯。

丁烯會(huì)與苯發(fā)生反應(yīng)生成丁基苯：

丁烯其它聚合物也可形成非芳烴類碳?xì)浠衔?，其中主要為環(huán)烷烴，其沸點(diǎn)與苯相近很難分離[7]。但EBMax烷基催化劑上齊聚物的生成量極低。通過這些反應(yīng)在烷基化反應(yīng)系統(tǒng)中生成的丁基苯和非芳烴的量可以忽略不計(jì)。

烷基化反應(yīng)中生成的少量丁基苯被有效地轉(zhuǎn)化成可通過精餾過程分離出來的化合物。這些化合物主要由輕質(zhì)鏈烷烴（主要為丁烷）及二芳基烷烴組成[8]。輕組分與乙苯單元的尾氣一起被排走，二芳基烷烴化合物與乙苯單元的高沸物一起被排走。少量的丁基苯被轉(zhuǎn)化成丙苯和乙苯。

苯進(jìn)料通常含有幾百ppm的非芳烴類化合物，主要為環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴。這些化合物在烷基化過程中基本不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些化合物中的一部分會(huì)與尾氣和乙苯產(chǎn)品一起離開乙苯裝置。其它的非芳烴類化合物則在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化為重組分，這些重組分將隨著渣油物流離開乙苯裝置。當(dāng)苯進(jìn)料中非芳烴的含量較高時(shí)，渣油產(chǎn)量會(huì)明顯增高。低反應(yīng)活性的非芳烴化合物在苯循環(huán)物流中濃縮到百分之幾的含量，但它們的存在不會(huì)顯著影響反應(yīng)系統(tǒng)的性能。

3 結(jié) 論

由EBMax烷基化催化劑生成的多乙苯量很小，這就降低了與多乙苯回收及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)相關(guān)的基建投資及操作費(fèi)用。進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的少量多乙苯被轉(zhuǎn)化成無法循環(huán)利用的重組分，是由于EBMax催化劑的選擇性帶來的少量產(chǎn)品損失。

盡管烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在不同的反應(yīng)器中發(fā)生并且使用不同的催化劑，對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的優(yōu)化則必須作為同一個(gè)系統(tǒng)來進(jìn)行。例如，烷基化反應(yīng)中較低的苯、乙烯進(jìn)料比能夠減少不參與反應(yīng)的苯用量，但卻會(huì)增加在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中多乙苯的數(shù)量。就副反應(yīng)的發(fā)生而言，烷基化反應(yīng)系統(tǒng)的性能表現(xiàn)也會(huì)影響烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)系統(tǒng)的性能表現(xiàn)。

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