FCC汽油硫醚化技術(shù)研究進(jìn)展

丁越野 鐵大興 張曉慧

摘 要：綜述了采用硫醚化技術(shù)脫除FCC汽油中硫醇的研究進(jìn)展。介紹了硫醚化反應(yīng)機(jī)理、催化劑以及硫醚化技術(shù)在FCC汽油中的應(yīng)用，并對CDHydro&CDHDS及Prime-G+這2種工藝的流程設(shè)置、催化劑和主要操作參數(shù)選用以及產(chǎn)品質(zhì)量等情況進(jìn)行了詳細(xì)闡述。指出為推動硫醚化深度脫除硫醇工業(yè)化進(jìn)程，應(yīng)大力開發(fā)對新型硫醚化催化劑的研究。

關(guān) 鍵 詞：硫醚化；硫醇；深度脫硫；FCC汽油

中圖分類號：TQ 51 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1930-04

Abstract： Research progress of removing mercaptans in FCC gasoline by sulfur etherification technology was reviewed. The reaction mechanism and catalysts of sulfur etherification technology were introduced as well as application of the sulfur etherification technology in FCC gasoline. Process settings of the Prime-G+ process and the CDHydro&CDHDS process were discussed as well as selection of catalysts and main operating parameters. Its pointed out that， new type sulfur etherification catalysts should be developed to promote the industrialization process of sulfur etherification technology for removing mercaptans.

Key words： sulfur etherification； mercaptan； deep desulfurization； FCC gasoline

我國FCC汽油占商品汽油的80%，由于催化裂化技術(shù)的工藝特點，使FCC 汽油中具有較高的硫含量。其中硫醇對油品的影響較大。汽油中的硫醇不但會產(chǎn)生難聞的氣味，而且作為一種氧化引發(fā)劑能使油品中的不穩(wěn)定物質(zhì)氧化疊合生成膠狀物質(zhì)，影響油品的安定性，硫醇還具有腐蝕性[1]。隨著環(huán)保法規(guī)中燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，汽油脫硫醇技術(shù)在各大煉油行業(yè)的發(fā)展受到廣泛關(guān)注。

硫醚化技術(shù)是目前世界上最先進(jìn)的超低硫汽油生產(chǎn)工藝。該技術(shù)是在溫和的條件下，利用FCC汽油中含有的二烯烴和硫醇在酸性催化劑作用下轉(zhuǎn)化成二硫化物等高沸點硫醚化合物，進(jìn)而生成的硫醚化合物轉(zhuǎn)移至重餾分（HCN）中進(jìn)行選擇性加氫脫硫，達(dá)到脫除硫醇和降低二烯烴含量的效果。利用硫醚化技術(shù)生產(chǎn)的低硫汽油可達(dá)到最新歐美汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（歐Ⅴ），可減少環(huán)境污染以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益[2]。本文主要論述硫醚化脫硫反應(yīng)機(jī)理、工藝及催化劑的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 硫醚化脫硫反應(yīng)機(jī)理[3.4]

目前，我國對硫醚化技術(shù)在汽油精制中應(yīng)用還不成熟，研究表明：硫醚化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，但不同的反應(yīng)條件或所選催化劑不同時，反應(yīng)機(jī)理也會不同。下面對沸石催化劑的反應(yīng)機(jī)理做簡要分析。沸石催化劑中主要存在兩種酸：一種是Bronsted酸，簡稱B酸；另一種是Lewis酸，簡稱L酸。催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理，在酸性中心的作用下烴類可生成正碳離子，其作為烴類轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中間體，進(jìn)而按照不同途徑進(jìn)行裂化反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)等。

1.1 Lewis酸反應(yīng)機(jī)理

L酸又稱非質(zhì)子酸，主要于非沸石基質(zhì)、沸石間缺陷及非骨架鋁中存在，具有空軌道，其酸性強(qiáng)弱與吸收孤對電子的能力有關(guān)。烯烴在L酸介質(zhì)體系中，通過消去H-的形成正碳離子，其反應(yīng)式如下：

R H + L == L H- + R+

Belley[5]等研究發(fā)現(xiàn)硫醇在Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑作用下形成“硫醇膜”狀的絡(luò)合物，烯烴通過酸性質(zhì)子化反應(yīng)生成正碳離子，然后與親核試劑CH3O-進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成TAME，形成活性中間體正碳離子，最終絡(luò)合物與正碳離子反應(yīng)形成硫醚。

1.2 Bronsted酸反應(yīng)機(jī)理

B酸又稱質(zhì)子酸，主要存在于沸石晶體內(nèi)，為骨架上的鋁氧四面體所帶的酸性羥基其酸性強(qiáng)弱由羥基質(zhì)子的易動性決定，即O-H鍵極化越強(qiáng)，羥基質(zhì)子易動性越大，質(zhì)子所帶正電荷越多，則酸強(qiáng)度越強(qiáng)。反之，酸強(qiáng)度越弱。

丙二烯在強(qiáng)B酸體系中形成正碳離子，正碳離子與硫醇分子反應(yīng)生成高沸點的硫醚，并通過后續(xù)分餾裝置進(jìn)入重的汽油組分（HCN），得到無硫且富含烯烴的輕汽油（LCN）。

硫醚化反應(yīng)在不同條件不同催化劑作用下遵循不同的反應(yīng)機(jī)理。在具體研究中應(yīng)結(jié)合在具體環(huán)境下的反應(yīng)物的不同狀態(tài)及產(chǎn)物推測出適合的反應(yīng)模型的機(jī)理。

2 硫醚化脫硫工藝

硫醚化脫硫工藝主要包括二烯烴與硫醇發(fā)生硫醚化反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的分餾以及產(chǎn)物后處理過程。該工藝過程可同時去除汽油中的二烯烴和硫醇，達(dá)到維持高脫硫率的同時保證較低的烯烴飽和率進(jìn)而減少辛烷值損失的成效。具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。其反應(yīng)方程式如下：

目前，已工業(yè)化應(yīng)用的硫醚化技術(shù)只有美國Catalytic Distillation Technologies公司（以下簡稱CD Tech 公司）研發(fā)的 CDHydro&CDHDS 工藝和法國的Axens公司研發(fā)的Prime-G+工藝。

2.1 CDHydro&CDHDS催化蒸餾工藝[6-9]

基于FCC汽油中烯烴含量、硫化物含量和類型與汽油的沸點密切相關(guān)的特點，CD Tech公司開發(fā)出了將蒸餾分離過程和催化加氫脫硫反應(yīng)過程耦合在一起的CDHydro&CDHDS工藝。該工藝在臨氫條件下硫醇同二烯烴反應(yīng)生成高沸點的硫醚。將輕質(zhì)油（LCN）通過加氫異構(gòu)化反應(yīng)使得α位烯烴轉(zhuǎn)化為β位烯烴，進(jìn)而實現(xiàn)FCC汽油不同餾分在各自適當(dāng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫操作。

CDHydro&CDHDS工藝的主要設(shè)備：CDHydro塔、CDHDS塔、穩(wěn)定塔、胺吸收塔、壓縮機(jī)和加熱爐等。全餾分汽油經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入裝填由CRITERION公司生產(chǎn)的C-448催化劑的CDHydro塔，溫度為200 ℃，壓力為0.7 MPa，基本化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程為硫醇與二烯烴反應(yīng)生成硫醚進(jìn)入重質(zhì)油（HCN）。該過程用以脫除輕質(zhì)油（LCN）中的硫醇和二烯烴，從而實現(xiàn)不同流程餾分的分離和輕質(zhì)餾分（LCN）的精制。塔頂產(chǎn)品硫醇含量低于10μg/g，二烯烴含量降至小于200μg/g，可作為汽油調(diào)和組分或烷基化、醚化的原料。塔底產(chǎn)品進(jìn)入裝填C-411Sm3或DC-130催化劑的CDHDS塔內(nèi)進(jìn)行選擇性HDS反應(yīng)，該工藝的可促進(jìn)脫硫反應(yīng)而抑制烯烴飽和反應(yīng)，達(dá)到脫硫和保辛烷值的效果。

CDhydro&CDHDS工藝的優(yōu)點在于將反應(yīng)與分餾合二為一，流程簡短，操作壓力低，不需單獨設(shè)加氫反應(yīng)器，采用的催化蒸餾方法能有效去除催化劑床層的污染物，提高催化劑的使用年限（可達(dá)6年以上），產(chǎn)品脫硫率達(dá)99%，抗爆指數(shù)損失小于1個單位，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益[10，11]。

2.2 Prime-G+脫硫工藝[12，13]

Axens-IFP公司開發(fā)的Prime-G+硫醚化脫硫工藝是在法國石油研究院（IFB）開發(fā)的Prime-G工藝流程中加入全餾分選擇性加氫脫二烯烴的預(yù)處理反應(yīng)器以及將單催化劑變?yōu)殡p催化劑優(yōu)化而來。目前，國內(nèi)外已有90多套采用Prime- G+技術(shù)的裝置被授權(quán)。該工藝流程分為全餾分選擇性預(yù)加氫（SHU）及預(yù)分餾系統(tǒng)（Splitter）和重餾分選擇性加氫脫硫（Selective HDS）兩個階段[14]。

全餾分選擇性預(yù)加氫（SHU）和分餾階段[15]，F(xiàn)CC汽油在選擇性加氫催化劑HR-845S的作用下，溫度為150～200℃，壓力為2.1MPa，空速為3～4/h，主要發(fā)生二烯烴加氫飽和、烯烴的雙鍵異構(gòu)化以及輕質(zhì)硫醇、部分輕質(zhì)硫化物發(fā)生硫醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高沸點硫化物的反應(yīng)；再經(jīng)過分餾單元，將其分離為輕餾分（LCN）和重餾分（HCN）。該階段不發(fā)生脫硫反應(yīng)，輕硫化物和硫醇幾乎完全轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫化物，隨重餾分（HCN）進(jìn)入Prime-G+雙催化劑體系的選擇性加氫脫硫階段（HDS）[16]。所得輕餾分具有低硫、不含硫醇的特點；同時汽油中的二烯烴被飽和，解除了二烯烴對加氫催化劑的影響，延長了催化劑的壽命[17，18]。

重汽油選擇性加氫脫硫（HDS）階段，采用雙催化劑體系，重餾分（HCN）依次在HR806催化劑、HR841催化劑作用下實現(xiàn)選擇性加氫脫硫（HDS）和脫除硫醇組分而沒有烯烴飽和的效果，最終得到超低硫產(chǎn)品。

Prime-G+工藝加工催化裂化全餾分汽油時能較好控制硫醇含量，獲得最大液收率（100%），生產(chǎn)的汽油中硫含量低于10μg/g，在滿足脫硫率大于98%要求的同時可保證馬達(dá)法辛烷值損失最小且同步脫臭[19]。

在國內(nèi)，一些煉廠結(jié)合全廠產(chǎn)品質(zhì)量情況和投資能力進(jìn)行技術(shù)引進(jìn)優(yōu)化，CDHydro/CDHDS 技術(shù)相繼在中國石油西南油氣田分公司南充煉油廠、石油格爾木煉油廠，應(yīng)用于規(guī)模8萬t/aFCC 輕汽油醚化裝置和25萬t/a的催化汽油裝置[11]。Prime-G+ 工藝已經(jīng)在中國石油大港石化、錦西石化以及蘭州石化相繼得到工業(yè)應(yīng)用。試驗表明：應(yīng)用此技術(shù)可直接生產(chǎn)符合國IV的清潔汽油調(diào)和組分，具有較好的脫硫選擇性和保辛烷值性能[20]。

2.3 小結(jié)

Prime G+工藝和CDhydro &CDHDS工藝都具有各自的優(yōu)勢特點，但也存在一定不足。兩種工藝均需要將原料油進(jìn)行預(yù)處理后，將產(chǎn)品分割成LCN和HCN兩部分，設(shè)備投資和裝置操作費用增大。Prime-G+工藝采用的固定床技術(shù)，可操作性強(qiáng)，但易導(dǎo)致催化劑發(fā)生結(jié)焦而使催化劑的孔道和活性位阻塞，降低催化劑活性，使之壽命減少；CDhydro& CDHDS的工藝技術(shù)新穎，實際操作溫度、壓力低便于控制且辛烷值損失少，但對催化劑的制備技術(shù)要求較高[21]。因此，為推動硫醚化深度脫除硫醇工業(yè)化進(jìn)程，應(yīng)大力開發(fā)對新型硫醚化催化劑的研究。

3 硫醚化脫硫催化劑

硫醚化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理，要求催化劑需具有一定的酸強(qiáng)度。主要的催化劑類型有負(fù)載型催化劑和分子篩催化劑。硫醚化反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素是催化劑的孔徑，增大FCC催化劑的孔徑，創(chuàng)造較大的烴類分子與催化劑接觸的機(jī)會，提高催化劑的反應(yīng)性能，獲得較高的輕質(zhì)油產(chǎn)率。催化劑載體也需要合適的孔容和比表面，過大或過小的孔容和比表面均不利于硫醚化反應(yīng)。因此，硫醚化脫硫催化劑應(yīng)具有適宜的酸強(qiáng)度和足夠大的孔徑。目前世界上主要集中在硫醚化工藝方面的研究，而對硫醚化反應(yīng)所用的催化劑專門性的研究較少。

3.1 負(fù)載型催化劑

徐國鋒等[22]研究結(jié)果表明，經(jīng)Ti改性的Ti-Ni- Mo/Al2O3三組分催化劑具有良好的雙烯加氫活性及穩(wěn)定性，在高液態(tài)空速（9 h-1）下反應(yīng)100 h，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率大于70%，乙醇硫的轉(zhuǎn)化率為100%。

肖招金等[23，24]以Ni/Al2O3為催化劑，研究了壓力、溫度、空速及臨氫條件對催化劑硫醚化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)壓力對二烯硫醚化反應(yīng)的影響不大。提高反應(yīng)溫度、降低空速，醇轉(zhuǎn)化率升高，有利于提高反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率且在臨氫反應(yīng)體系下，有利于提高催化劑二硫醚化活性和穩(wěn)定性。申志兵[25]也做了類似研究并使脫硫醇率達(dá)到98%以上。

周志遠(yuǎn)等[25]研究經(jīng)1 000 ℃焙燒后A1203小球和改性A1203催化劑的二烯硫醚化反應(yīng)性能，結(jié)果表明，改性A1203催化劑二烯硫醚化活性由大到小順序為：Si改性A1203>Al改性A1203。同時用吡啶原位紅外對改性A1203催化劑進(jìn)行表征，表明分子篩的酸性對硫醚化反應(yīng)具有催化作用且B酸對二烯硫醚化反應(yīng)催化作用強(qiáng)于L酸。

3.2 分子篩催化劑

目前分子篩催化劑，因熱穩(wěn)定性好、選擇性佳、不會造成酸流失而引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[26-28]。

趙尹等[29]研究經(jīng)水熱處理的改性Hβ沸石對硫醚化活性的影響。結(jié)果表明，在最佳處理條件：溫度300 ℃、處理時間1 h、空速0.4 h-1、氮氣與水蒸氣摩爾比1.0時，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)57.48%。經(jīng)酸洗后，催化劑的醚化活性進(jìn)一步提高，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)59.17%。對經(jīng)過處理后的Hβ沸石進(jìn)行金屬Mo改性，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.81%。

ZSM-5分子篩具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的酸性，被用于多種催化反應(yīng)。對于硫醚化反應(yīng)，為消除其微孔孔徑限制硫醚等大分子的擴(kuò)散的影響，可采用堿處理技術(shù)選擇性的脫出骨架硅而引入介孔，并控制分子篩酸性[30-31]。

由于采用強(qiáng)堿NaOH處理分子篩的結(jié)果不易控制，馬建等[32]研究了Na2CO3處理后含微-介孔HZSM-5分子篩制得的Ni-Mo/HZSM-5催化劑對硫醚化活性的影響。結(jié)果表明，催化劑經(jīng)Na2CO3溶液處理后硫醚化活性提高，且改性過程溫和可控。經(jīng)90℃的Na2CO3溶液處理5 h得到的催化劑具有較高硫醚化活性，正丁硫醇和異戊二烯轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)92.36%和97.33%。

現(xiàn)階段國內(nèi)外硫醚化催化劑還采用磺酸型苯乙烯、二乙烯基苯共聚物組成的強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂，其具有溶脹性好，安全性好，硫醚化活性高、選擇性好等優(yōu)點，但不足之處在于熱穩(wěn)定性差，溫度超過90 ℃磺酸基即開始脫落，造成催化劑活性下降和設(shè)備腐蝕等。

4 結(jié) 論

隨著汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，提供清潔環(huán)保型車用燃料的需求日益迫切，世界各石油公司和研究機(jī)構(gòu)對FCC汽油脫硫技術(shù)進(jìn)行多方探索和研究。硫醚化脫硫技術(shù)是一種很有前景的脫硫方式，該技術(shù)不但具有很好的脫硫選擇性而且具有極高的液收率和保辛烷值性能。而我國在硫醚化技術(shù)方面的研究尚不成熟，為實現(xiàn)硫醚化技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化，需要進(jìn)一步開展催化劑的硫醚化性能研究，優(yōu)化工藝流程，生產(chǎn)出超低硫高品質(zhì)汽油，滿足我國FCC汽油清潔化的技術(shù)需求。

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