膜分離技術(shù)在回收煉廠氣中氫氣的應(yīng)用

劉天翼 朱先升 陳光

摘 要：介紹了膜分離技術(shù)在中石化上海高橋分公司回收煉廠氣中氫氣的應(yīng)用。重點介紹了氣體膜分離的原理，工藝流程以及標定情況。針對生產(chǎn)運行中出現(xiàn)的問題做了分析，并提出處理措施。通過對生產(chǎn)過程的優(yōu)化調(diào)整，提高了煉廠氫氣資源的利用效率和經(jīng)濟效益。

關(guān) 鍵 詞：膜分離；煉廠氣；氫氣

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1907-04

Abstract： Application of membrane separation technology in recycling hydrogen from refinery gas in Sinopec Shanghai Gaoqiao Petrochemical Corporation was introduced. The principle and technological process of gas membrane separation were described as well as calibration of the plant. Some problems in the production process were analyzed， and corresponding treatment measures were proposed. The high utilization rate of hydrogen in refinery and vast economic benefit were obtained via the optimization of process.

Keywords： membrane separation；refinery gas；hydrogen

氫氣是現(xiàn)代石油煉制工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的基本原料，對石化行業(yè)具有非常重要的意義。隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，汽、柴油品質(zhì)升級的腳步不斷加快，對燃料油中硫、烯烴、芳烴等含量要求也越來越苛刻。同時原油不斷劣質(zhì)化、重質(zhì)化，其中硫化物和重質(zhì)烴的含量也越來越高，所以在原油劣質(zhì)化和產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)化的雙重壓力下，對油品進行加氫精制變得必不可少，從而對氫氣資源需求必然日趨緊張。

氫氣是加氫精制和加氫裂化等加氫工藝的重要原料，選擇廉價或盡可能低的成本生產(chǎn)氫氣，合理規(guī)劃和利用氫氣資源是現(xiàn)代化煉廠提高競爭力的必要手段[1]。在石油煉制加工過程中，不可避免會產(chǎn)生大量富含氫氣的尾氣。這部分氣體若被作為燃料氣來使用，將是寶貴資源的浪費。膜分離技術(shù)具有不涉及相變、無二次污染、過程簡單和能耗低的特點[2]，故采用膜分離技術(shù)從煉廠氣中回收和提濃氫氣，并再次用于油品加氫是一種較好的回收途徑。

1 氣體膜分離原理及工藝流程

1.1 氣體膜分離原理

氣體膜分離是以膜兩側(cè)氣體的分壓差為推動力，依靠不同氣體在膜中溶解和擴散系數(shù)的差異，通過氣體在膜的高壓側(cè)表面溶解，膜內(nèi)溶解的氣體沿濃度梯度方向進行擴散以及氣體從膜的低壓側(cè)表面上脫附等步驟，產(chǎn)生組份間傳遞速率的差異來實現(xiàn)分離的（圖1）[3]。

1.2 膜分離流程

工藝過程主要分為兩大部分：即原料氣的預(yù)處理與膜分離。140萬t/a加氫裂化裝置低分氣和300萬t/a柴油加氫低分氣經(jīng)過脫硫后進入膜分離系統(tǒng)作為膜分離的原料氣，膜分離系統(tǒng)示意流程圖見圖2。

（1）原料氣的預(yù)處理

原料氣先經(jīng)過旋風(fēng)分離器（D1601），除掉氣體中懸浮固液顆粒和冷凝下的液體油滴，再進入三級串聯(lián)過濾器（共兩組，可互相交替使用），粗過濾器（SR1601A，SR1602A）、精密過濾器（SR1601B，SR1602B）、超精密過濾器（SR1601C，SR1602C）（共兩組，可互相交替使用），除去粒徑>0.01μm的顆粒物，殘留油量<0.1mg/Nm3，再經(jīng)過加熱器（E1601）加熱至約55℃（至少高于膜分離尾氣的烴露點溫度5℃）。這一過程稱為原料氣的預(yù)處理。

預(yù)處理的目的是保證入膜氣體的潔凈，從而保證膜分離裝置能長期穩(wěn)定運行。

（2）膜分離

原料氣經(jīng)預(yù)處理后，達到入膜要求（粒徑≤0.01μm的顆粒物），進入膜分離器（M1601/A～G），在壓力差推動下，由于各組分滲透速率不同，滲透速率較快的氫氣在滲透測（低壓側(cè)）被富集，滲透氣的氫濃度≥93%，滲透氣經(jīng)冷卻器（E1603）水冷后進入壓縮機（K1601）入口分液罐（D1602）分出凝液，然后經(jīng)壓縮機（K1601）壓縮后送出裝置；膜分離尾氣（非滲透氣）經(jīng)過冷卻器（E1602）冷卻后進入原料壓縮機（K2101/A、B）入口分液罐作為制氫原料。

2 設(shè)計及標定情況

2.1 設(shè)計采用原料和產(chǎn)品規(guī)格

本套膜分離系統(tǒng)設(shè)計原料為柴油加氫精制裝置和加氫裂化裝置的低分氣，正常處理量為10 000 Nm3/h，最大量為14 500 Nm3/h，操作彈性為最大量的40%～110%。處理原料氣量為10 000 Nm3/h時，氫氣回收率≮90%，產(chǎn)品氫濃度≮93%（mol）。正常流量和最大流量時原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表1和表2。

2.2 標定情況

膜分離系統(tǒng)于2008年5月8日開車成功，為考核裝置設(shè)計水平，評價氣體膜分離制氫工藝，在裝置穩(wěn)定運行六個月后進行為期2天的初期標定。標定時裝置采用脫硫后柴油加氫精制裝置和加氫裂化裝置的低分氣作為原料。標定分兩個工況：工況一是膜分離正常流量下標定（10 000 Nm3/h）；工況二是最大流量下標定（14 500 Nm3/h）。根據(jù)裝置生產(chǎn)實際，膜分離原料即低分氣的量只有7 000 Nm3/h左右，為達到標定工況，缺少的原料氣量由柴油加氫精制裝置的循環(huán)氫來補充。標定工況一時，原料氣平均流量為10013 Nm3/h，產(chǎn)品氫平均流量為6 888 Nm3/h，氫氣平均回收率為91.18%（v），氫純度為93.87%；標定工況二時，原料氣平均流量為12913 Nm3/h，產(chǎn)品氫平均流量為8 960 Nm3/h，氫氣平均回收率為87.51%（v），氫純度為94.05%。兩種工況下，產(chǎn)品氫純度和氫氣回收率均達到設(shè)計標準，但都略低于設(shè)計值。主要原因是由于低分氣量不足以及補充循環(huán)氫量有限，造成兩種工況下標定階段操作壓力分別為1.8 MPa和1.62 MPa，均低于設(shè)計壓力2.1 MPa。在滲透氣壓力相同的情況下，原料氣壓力低，壓差小，分離效率低。兩種工況下的標定數(shù)據(jù)見表3。

3 生產(chǎn)運行及優(yōu)化調(diào)整

膜分離系統(tǒng)在實際運行過程中，受上游低分氣量限制原料氣流量基本不超過7000Nm3/h，長期運行在50%～70%的負荷，產(chǎn)品氫濃度平均為88%，氫氣回收率平均為90%，能夠滿足下游用氫裝置的要求，說明該套膜分離系統(tǒng)操作彈性大，適應(yīng)性強。

3.1 增加回收多套裝置廢氫

潤滑油加氫裝置由于要保證循環(huán)氫的純度，定期要排放廢氫，廢氫中氫氣含量在85%左右，該廢氫原本直接向地面火炬排放，造成氫氣資源浪費。為提高全廠氫氣利用率，將潤滑油加氫裝置廢氫排放線接至低分氣脫硫塔先進行脫硫，然后進入膜分離系統(tǒng)進行氫氣回收。潤滑油加氫裝置排放廢氫量約為2 000 Nm3/h，按照95%的氫氣回收率計算，每小時可回收氫氣1 700 Nm3/h左右，效益顯著。隨后，原料氣中又增加了蠟油加氫裝置和S-Zorb裝置的廢氫。富氫氣體的提純再利用，不僅增加了產(chǎn)氫量，而且更加合理地利用全廠氫氣資源，降低煉廠用氫成本。

3.2 原料氣流量波動對產(chǎn)品氫濃度和氫氣回收率的影響

由于膜分離系統(tǒng)原料氣包括柴油加氫精制裝置低分氣、加氫裂化裝置低分氣、蠟油加氫裝置廢氫、潤加裝置廢氫和S-Zorb裝置廢氫等多種原料組成，而且部分裝置廢氫間歇排放，所以膜分離系統(tǒng)原料氣流量波動較為頻繁，產(chǎn)品氫濃度和氫氣回收率隨原料氣流量進行變化。經(jīng)過摸索，一根膜分離器負荷為900～1200 Nm3/h時效率最高，及時根據(jù)原料氣流量的變化調(diào)整運行膜分離器的組數(shù)，使每根膜的通量始終在最佳工況內(nèi)，保持產(chǎn)品氫濃度和氫氣回收率。

3.3 原料氣中液態(tài)水和輕烴對產(chǎn)品氫濃度和氫氣回收率的影響

膜分離系統(tǒng)原料氣中含有少量水和輕烴，如果含量偏高會造成原料氣中出現(xiàn)凝液，不但會堵塞膜分離器的小孔，妨礙氣體分子的滲透，降低分離性能，而且膜絲材質(zhì)為聚酰亞胺，烴類液體會溶解膜材質(zhì)，造成膜絲永久損壞。因此，去除原料氣中的液體對膜分離系統(tǒng)的正常操作至關(guān)重要。本套膜分離系統(tǒng)原料氣品種較多，組分復(fù)雜，在旋風(fēng)分離器內(nèi)未能分離的烴類凝液聚集在三級串聯(lián)過濾器內(nèi)，由于過濾器無自動切液系統(tǒng)，當(dāng)烴類凝液在過濾器中集聚較多后會帶入膜芯影響膜分離系統(tǒng)的分離效果。針對該情況，定期安排對旋風(fēng)分離器和三級過濾器切液，減少烴類凝液對膜分離系統(tǒng)的影響。

3.4 原料氣溫度對產(chǎn)品氫濃度和氫氣回收率的影響

根據(jù)氣體膜分離溶解-擴散-脫附的分離機理，在一定條件下，氣體在膜內(nèi)的擴散系數(shù)和溫度有關(guān)，溫度升高，擴散系數(shù)提高，滲透速率增大，有利于氣體分離。在基本相同工況下，調(diào)節(jié)原料氣進膜溫度，分析樣品組分發(fā)現(xiàn)，進膜原料氣溫度由50 ℃提高到53 ℃，再至56 ℃，產(chǎn)品氫含量逐漸上升，尾氣氫含量逐漸下降，系統(tǒng)氫氣回收率略有提高，由93.02%提高至93.38%。不同進膜原料氣溫度的運行數(shù)據(jù)見表4。

從數(shù)據(jù)可以看出，提高溫度可以提高系統(tǒng)氫氣回收率，除擴散系數(shù)影響外，溫度的提高使操作溫度遠高于露點溫度，減少凝液對中空纖維膜分離性能的影響。但原料氣的溫度不能超過膜分離器的允許溫度，過高則會損害膜的分離性能，縮短膜的使用壽命。

4 結(jié) 論

（1）膜的分離性能與原料氣和滲透氣的壓差有關(guān)，壓差越大，分離性能越高。

（2）膜分離系統(tǒng)原料氣中含有少量水和輕烴，如果含量偏高會造成原料氣中出現(xiàn)凝液，不但會堵塞膜分離器的小孔，妨礙氣體分子的滲透，降低分離性能，而且烴類液體可能會溶解膜材質(zhì)，使膜絲永久損壞。因此，去除原料氣中的液體對膜分離系統(tǒng)的正常操作至關(guān)重要。

（3）進膜原料氣的溫度與擴散系數(shù)關(guān)系密切，在一定條件下，溫度升高，擴散系數(shù)提高，滲透速率增大，有利于氣體分離。在基本相同操作工況下，進膜原料氣的溫度由50℃提高至56℃，膜分離系統(tǒng)氫氣回收率略有提升，從93.02%提升至93.38%。但原料氣的溫度不能超過膜分離器的允許溫度，過高則會損害膜的分離性能，縮短膜的使用壽命。

（4）蠟油加氫裝置、潤滑油加氫裝置以及S-ZORB裝置不定期排放的富氫氣體氫氣，經(jīng)膜分離系統(tǒng)提純后得到有效回收，降低了煉廠氫損失，提高了經(jīng)濟效益。

參考文獻：

[1] 李曉東. 清潔燃料升級中煉廠氫氣系統(tǒng)優(yōu)化運行與探討[J]. 當(dāng)代化工，2015，44（6）：1304-1306.

[2] 呂尚慶，張強，周如金，等. 幾種化工分離技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2015，44（6）：1361-1364.

[3] 時鈞，袁權(quán)，高從堦. 膜技術(shù)手冊[M]：第一版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：494-495.