Ag—TiO2光催化劑的直接化學(xué)合成及光催化性能研究

弓瑩 劉慧瑾 高雯雯

摘 要： 在醇水溶液體系中采用直接化學(xué)合成了Ag-TiO2光催化劑，利用X射線衍射、紅外光譜、氮氣吸附-脫附和UV-Vis等方法對樣品的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進行了表征。結(jié)果表明：Ag-TiO2光催化劑為銳鈦礦相TiO2，Ag的摻雜不改變TiO2的晶相并可以細(xì)化晶粒，晶粒尺寸平均約為10 nm，并可以擴展其可見光響應(yīng)范圍；Ag-TiO2光催化劑為介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為248 m2/g，平均孔直徑為7 nm；0.5%的Ag-TiO2為最佳光催化劑，相比較TiO2樣品，其降解性能提高了135%，光催化性能提高了127%。

關(guān) 鍵 詞：TiO2；光催化；Ag摻雜

中圖分類號：TQ 134 TB383 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1764-04

Abstract： Ag-TiO2 photocatalyst was prepared in EtOH-H2O solution by the direct chemical synthesis process， and the structure and optical properties of Ag-TiO2 photocatalyst was characterized by XRD and FT-IR and BET and ultraviolet-visible spectrometer. The results show that， Ag-TiO2 photocatalyst is anatase TiO2 with an average size of 10 nm， Ag ions doping does not change the TiO2 crystal phase and can realize the grain refinement， and Ag-TiO2 can be extended to the visible light response range； Ag-TiO2 photocatalyst is mesoporous structure， and has specific surface area of 248 m2/g and average pore diameter of 7 nm， 0.5% Ag-TiO2 is the best photocatalyst， its degradation performance can be increased by 135%， photocatalytic performance can be increased by 127% ，compared with TiO2 samples.

Key words： TiO2； photocatalyst； Ag-doping

納米二氧化鈦，產(chǎn)品外觀為白色疏松粉末，由于粒徑尺寸的微細(xì)化，表面電子以及晶體結(jié)構(gòu)變化，其擁有作為納米粉體的久保效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等特異性能[1，2]。此外因二氧化鈦具有較大比表面積，有較多活性中心可提供，整體性能優(yōu)越，使得其風(fēng)靡于廢水處理和新型能源領(lǐng)域[3]。二氧化鈦在光催化降解污染物的過程中，光生空穴作為主要能量的載體，使得反應(yīng)活性較之其他光催化劑更強。光反應(yīng)產(chǎn)生的電子與二氧化鈦所吸附的O2發(fā)生反應(yīng)，緊接著一連串反應(yīng)生成較高活性的羥基自由基和超氧負(fù)離子。這些基團可和各種有機污染物反應(yīng)，產(chǎn)物為二氧化碳和水。因其無毒、穩(wěn)定、光催化效率高、可任意降解目標(biāo)降解物為對環(huán)境無害的物質(zhì)[4]，因此備受光催化領(lǐng)域?qū)＜覀兊那嗖A。

然而納米二氧化鈦在光催化過程中還存在著一些不足：光催化帶隙較寬、太陽能的利用率較低、光生電子-空穴對復(fù)合過高導(dǎo)致光量子效率較低[5]。因此，人們通過各種途徑對二氧化鈦進行改性[6]以提高其整體性能，如離子摻雜等等，當(dāng)前，以貴金屬或稀土金屬摻雜[7，8]為主，將新的活性位置[9]插入二氧化鈦之中增強活性。而貴金屬摻雜改性使用頻率較高的是Au、Ag、Pt和Pd等，因為這些金屬的Schotty勢壘較高，可有效的降低光生電子-空穴對復(fù)合概率[10]。此外，貴金屬充當(dāng)光生電子的收納容器，促進復(fù)合系統(tǒng)界面的載流子輸運，金屬的表面集聚光生電子[11]，使得TiO2表面空穴有所增加，其光催化降解活性可以在較大程度上增強[12]。金屬Ag與Pt、Pd和Au相對比，成本低廉，毒副作用小，是可以有效進行深度凈化的金屬物質(zhì)[13]。除此之外，其還可抑制細(xì)菌生長并滅殺細(xì)菌，具有抗菌活性強、抗菌性持久和廣譜性抗菌性、無毒等優(yōu)點[14]。因此，本實驗采用Ag摻雜改性TiO2光催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硫酸氧鈦（TiOSO4）、硝酸銀（AgNO3）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇、羅丹明B均為分析純，均購自天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。所用水為去離子水。實驗所用儀器分別為：日本島津公司的XRD-7000型X射線粉末衍射儀，日本島津公司的FT-IR-Vector22型傅立葉變換紅外分光光度計，北京金埃普公司的TP2800型物理吸附儀，日本島津公司的UV-2450型紫外-可見分光光度計。

1.2 Ag-TiO2晶體的制備

將硫酸氧鈦作鈦源配制成水溶液，硝酸銀做摻雜源配制水溶液，氫氧化鈉配制成乙醇溶液，水浴加熱到89 ℃后開始滴定，滴定的時間控制在1 h，隨后讓反應(yīng)液在三口燒瓶里充分反應(yīng)6 h。隨后自然冷卻到室溫，用離心機進行離心分離，將得到的沉淀用去離子水和無水乙醇交替洗滌，最后將洗滌后的沉淀產(chǎn)物放在烘箱中烘干24 h，將烘干的樣品研磨后裝入樣品袋等待測驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag-TiO2晶體的X射線衍射表征

圖1不同摻雜比例的Ag-TiO2樣品的XRD圖譜，其中銀離子和鈦離子的摩爾比例（Ag+：Ti4+）分別為0.0%，0.5%，1.0%，3.0%，5.0%，10.0%，20.0%。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，Ag-TiO2樣品和TiO2相比，并沒有形成新的衍射峰，均對應(yīng)銳鈦礦TiO2的衍射峰，這表示并沒有形成Ag的氧化物相，表明銀離子的摻雜并沒有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，但是銀離子的摻雜使得衍射峰寬化，表明銀離子的摻雜可以細(xì)化晶粒。用Scherrer公式計算Ag-TiO2晶粒平均尺寸為10 nm左右。

2.2 Ag-TiO2晶體的紅外圖譜表征

圖2為TiO2樣品和Ag-TiO2樣品的紅外圖譜，將Ag-TiO2樣品與溴化鉀在瑪瑙研缽中磨細(xì)后壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測定樣品的紅外光譜，吸收光譜的掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。從圖2可以發(fā)現(xiàn)摻雜前后紅外圖譜并沒有形成Ag的吸收峰，和XRD分析的結(jié)果一致，Ag和TiO2并沒有形成化學(xué)鍵，分析原因可能是由于Ag離子取代了Ti離子的位置。

2.3 Ag-TiO2晶體的比表面積表征

圖3和圖4為Ag-TiO2樣品的比表面積數(shù)據(jù)圖，通過相對壓力與之對應(yīng)的吸附量和脫附量可以得到等溫線線性圖。等溫線線性圖作為對吸附脫附現(xiàn)象、比表面積和孔徑等進行表征的基本數(shù)據(jù)。由圖3氮氣吸附–脫附曲線可以看出：吸附量隨相對壓力的增大而增大，這時N2分子以單層或多層的形式吸附在樣品的孔內(nèi)表面；當(dāng)相對壓力為0.9～1.0時，樣品的顆粒外表面發(fā)生多分子層吸附，并且趨向于飽和的狀態(tài)，樣品為介孔結(jié)構(gòu)。由圖4BJH孔徑分布圖可以看出孔徑分布在2～12之間，孔徑分布曲線較為平滑無峰，說明樣品介孔孔徑分布較為分散，但大部分分布在2～12的范圍內(nèi)。用BET方法計算得到樣品比表面積為248 m2/g，BJH孔吸附平均孔直徑為7 nm。而TiO2樣品的比表面積為92 m2/g，表明Ag的摻雜可以提高樣品的比表面積，進而提高其光催化性能。

2.4 Ag-TiO2晶體的漫反射圖譜表征

Ag-TiO2和TiO2樣品的漫反射圖譜如圖5所示。與TiO2相比，Ag-TiO2光響應(yīng)強度增加，吸收邊帶發(fā)生紅移，光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)域延伸，表明Ag的摻雜可以更好地改變TiO2的光學(xué)性質(zhì)，提高其光催化活性；從圖中可知Ag-TiO2、TiO2的最大吸收波長分別是418.86、383.09 nm，波長小于等于吸收波長的可見光照射時，催化劑上的價電子將被激發(fā)，產(chǎn)生具有高活性的光生空穴和光生電子，為其具有可見光催化活性奠定了基礎(chǔ)。由圖可知Ag-TiO2的禁帶寬度比TiO2的要窄，推測其具有較高的催化活性。

2.5 Ag-TiO2晶體的光催化性能表征

圖6為Ag-TiO2和TiO2樣品隨光照時間對羅丹明B的降解率圖，其中羅丹明初B始濃度為5 mg/L，催化劑用量為0.010 0 g，羅丹明B的最大吸收峰在553 nm，因此，我們以553 nm處的吸收峰作為參照，計算其降解率。從圖6可以看出，在相同條件下，當(dāng)光照25 min后，Ag-TiO2樣品可以明顯地提高催化劑的光催化性能，隨著摻雜量的增加，其光催化性能先升高后下降，在催化劑摻雜比例為0.5%時，其降解率的較佳，在紫外光照60 min后，光催化率達到了63.71%。當(dāng)摻雜比例高于0.5%時，降解率并沒有隨著摻雜量的升高而升高，而是有所下降，這是由于適當(dāng)?shù)腁g摻雜能擴大TiO2對光的吸收范圍，提高光生電子-空穴對的有效分離，使TiO2光催化效率提高。但當(dāng)Ag摻雜比例過大時，因為捕獲載流子的捕獲位間距離變小，摻雜離子演變成為電子和空穴的復(fù)合中心，從而降低了TiO2的光催化活性。在本實驗條件下，0.5%的Ag-TiO2為最佳光催化劑，相比較TiO2樣品，其降解性能提高了135%，光催化性能提高了127%。

3 結(jié) 論

采用直接化學(xué)合成法在醇水溶液中制備了不同摻雜比例的納米Ag-TiO2晶體，利用X射線衍射、紅外光譜、氮氣吸附-脫附和UV-Vis等方法對樣品的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進行了表征。分析結(jié)果表明Ag的摻雜不改變TiO2的晶相，Ag的摻雜可以細(xì)化晶粒抑制TiO2的晶體生長，XRD表征顯示其為銳鈦礦TiO2，晶粒尺寸平均約為10 nm；漫反射圖譜表征顯示Ag-TiO2的禁帶寬度比TiO2的要窄，推測其具有較高的催化活性，Ag的摻雜使得TiO2的光響應(yīng)強度顯著增強，吸收邊帶紅移，響應(yīng)可見光區(qū)域，使得樣品在可見光下降解目標(biāo)降解物提供了可能性；Ag的摻雜可以增加比表面積，BET表征顯示樣品為介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為248 m2/g，平均孔直徑為7 nm；適當(dāng)?shù)你y摻雜可以提高TiO2的光催化性能，但當(dāng)Ag摻雜比例過大時，由于摻雜離子演變成為電子和空穴的復(fù)合中心，從而降低了TiO2的光催化活性。在本實驗條件下，0.5%的Ag-TiO2為最佳光催化劑，相比較TiO2樣品，其降解性能提高了135%，光催化性能提高了127%。

參考文獻：

[1] 楊柯，劉陽，尹虹.納米二氧化鈦的制備技術(shù)研究[J]. 中國陶瓷，2004，40（4）：2-3.

[2] 黃梓平.納米TiO2粉體合成方法研究[J]. 青海大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，26（3）：50-60.

[3] 張青紅.二氧化鈦基納米材料及其在清潔能源技術(shù)中的研究進展[J]. 無機材料學(xué)報，2012，27（1）：7-8.

[4] 徐鵬，劉晨，李銘，等.銀摻雜介孔二氧化鈦的制備及可見光催化性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報，2014，42（9）：1196-1202.

[5] 柴瑜超，林琳，趙斌，等.稀土摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進展[J]. 材料導(dǎo)報：綜述篇，2013，27（1）：38-42.

[6] 張一兵，諸陳怡.改性A-TiO2的制備及其紫外光催化降解苯酚的研究[J]. 化學(xué)世界，2015，7（1）：412-415.

[7] 程永清，劉根起，馮蕾，等.鑭、銀離子摻雜對TiO2光催化活性的影響[J]. 鈦工業(yè)進展，2010，27（5）：24-27.

[8] 鄭云，楊靜，蘭天龍，等.銪摻雜TiO2的制備及其可見光光催化性能研究[J]. 影像科學(xué)與光化學(xué)，2012，30（1）：61-69.

[9] 鄭紅娟，張愛民，石瑞成.Ag/TiO2納米粒子的制備與表征[J]. 四川大學(xué)學(xué)報（工程科學(xué)版），2009，41（6）：138-140.

[10] 黃瑞宇，羅序燕，趙東方，等.銀摻雜二氧化鈦及其光催化性能研究[J]. 有色金屬科學(xué)與工程，2015，3（2）：3-5.

[11] 于潔玫，王西奎，國偉林，等.載銀TiO2及AgCl光催化降解有機污染物的研究現(xiàn)狀[J]. 濟南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，21（3）：206-209.

[12] 張璐璐，楊輝.銀摻雜納米二氧化鈦的一步合成及其表征[J]. 稀有金屬材料與工程，2012，41（2）：219-222.

[13] 彭振山，李明，蔡鐵軍，等.銀摻雜TiO2催化劑的制備表征及其光催化消除甲醇[J]. 湖南科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，24（1）：112-115.

[14] 李竹英，韋順文，彭兵，等.摻氟和銀的二氧化鈦復(fù)合抗菌粉體的制備及表征[J]. 中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，40（1）：56-59.