不同載體和金屬助劑負載Pt催化劑對丙烷催化氧化活性研究

陳高升 王筱喃 王學海

摘 要：制備了不同載體、不同金屬助劑及不同貴金屬Pt含量的蜂窩催化氧化催化劑，并評價了催化劑催化氧化含丙烷有機廢氣的活性：通過表面結(jié)構(gòu)表征和活性評價實驗，發(fā)現(xiàn)r-氧化鋁作為載體時催化劑活性比分子篩和二氧化鈦好；隨著Pt含量的增加，催化劑的活性先升高后降低，Pt質(zhì)量分數(shù)為0.2%時催化劑的活性最高；分別制備Pt/MOx/Al2O3（M為銅、錳、鎢、鈰、鋯、鑭中的一種），在催化劑表面發(fā)現(xiàn)Pt聚集的顆粒，CeO x的加入可改善貴金屬的分布，Pt/CeOx/Al2O3活性最佳，在400 ℃條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率達到95%以上，此時CeOx的質(zhì)量分數(shù)為1.0%。

關(guān) 鍵 詞：丙烷；催化氧化催化劑；金屬助劑；載體；銅、錳、鎢、鈰、鋯、鑭

中圖分類號：TQ 426 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1735-05

Abstract： Honeycomb combustion catalysts with different supports， different metal oxides additives and different Pt content were prepared. And its catalytic activity for propane was evaluated. Surface structural characterization and activity experiments show that the catalyst supported with r-alumina has better activity than zeolite and titanium oxide； With increasing of the Pt content， activity of the catalyst rises at first then decreases， the best Pt content is 0.2%（wt）； There are Pt agglomerated particles on the surface of prepared Pt/MOx/Al2O3 catalysts （M is one of copper， manganese， tungsten， cerium， zirconium， lanthanum）； Adding CeOx can improve the distribution of noble metal， and Pt/CeOx/ Al2O3 has the best activity， the propane conversion rate is 95% at 400 ℃.And the optimum amount of CeOx mass fraction is 1.0%.

Key words： propane； combustion catalyst； metal oxides additive； support；copper， manganese， tungsten， cerium， zirconium， lanthanum

揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）具有光化學活性，是形成PM2.5和O3的重要前體物質(zhì)。石化行業(yè)排放的廢氣有機成分復雜，廢氣中常含有一定濃度的低碳烴。例如，在煉化企業(yè)污水處理廠的有機廢氣中丙烷或丁烷濃度可達100 mg/m3以上，環(huán)氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）生產(chǎn)的廢氣中丙烷濃度在60～100 mg/m3，苯酚丙酮裝置尾氣[1]中丙烷濃度為50～90 mg/m3，丙烯腈、丙烯酸等化工產(chǎn)品的煉制，液化石油氣的生產(chǎn)、輸送和裝卸過程中有大量含丙烷的廢氣。

與芳烴、含氧有機物和大分子烷烴相比，低碳烴類較難催化氧化分解。目前催化氧化技術(shù)處理丙烷、乙烷等低碳烴時需要較高的較高操作溫度才能轉(zhuǎn)化完全。劉新友等[2] 采用球磨漿液法制備Pt-Pd/CexZr1-xO/SiO2-Al2O3催化劑，并研究了其對丙烷的催化氧化活性，添加Si、鈰鋯氧化物提高催化劑的耐高溫性能，在430 ℃時丙烷的轉(zhuǎn)化率為85%以上。Zheng Jiang等[3]研究了不同組分的Cu/Mg/Al三元催化劑在不同溫度下對丙烷的催化氧化效果，在450 ℃的高溫條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化率達到90%。Hisao Yoshida等[4]研究Pt與不同載體和不同金屬添加劑之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)載體及金屬添加劑的親/疏電子性能對貴金屬Pt的氧化狀態(tài)有重要影響，從而影響催化氧化丙烷的活性。Begona Puertolas等[5]研究了錳氧化物和鈷氧化物作為活性組分時對丙烷的催化氧化效果，相同條件下含鈷氧化物的催化劑的反應(yīng)活性要高，還發(fā)現(xiàn)不同焙燒溫度對催化劑活性的影響，鈷氧化物催化劑隨著焙燒溫度的增加活性降低，而錳氧化物的催化活性則升高。Y. Men[6]等研究了鉑、鈀、銠等貴金屬催化劑對丙烷的催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)活性順序為鉑>鈀>銠，且鉑催化劑中加入鉬和鎢氧化物后活性和穩(wěn)定性都得到加強。吳美巖、李赫等[7，8]使用催化氧化法處理丙烯腈和丙烯酸尾氣時，丙烷需要提高預(yù)熱溫度來進一步去除，由于尾氣中有機物濃度很高，可依靠催化氧化過程中放熱維持較高反應(yīng)溫度（出口560～630 ℃），使丙烷達到較高的轉(zhuǎn)化率。

本研究通過篩選高效的活性載體和金屬助劑來提高Pt催化劑對丙烷的催化氧化活性。因此研究了不同載體（氧化鋁、分子篩、二氧化鈦）、六種金屬助劑（銅、錳、鎢、鈰、鋯、鑭）和貴金屬鉑含量對含丙烷有機廢氣的催化氧化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

擬薄水鋁石（Sasol公司），二氧化鈦（日本石原公司），分子篩（南開大學催化劑廠，Si/Al=25），濃硝酸、草酸、硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸銅、硝酸錳、硝酸鑭、偏鎢酸銨（均為國藥集團化學試劑有限公司，分析純），丙烷（大連大特氣體有限公司，99.9%），蜂窩堇青石（200孔/平方英寸）（宜興非金屬化工機械廠有限公司）。

1.2 催化劑制備

1.2.1 氧化鋁載體制備

將擬薄水鋁石粉、分散劑按一定比例混合，制備涂覆用的鋁溶膠。將200孔/平方英寸的蜂窩堇青石樣品浸入在溶膠中，然后去除多余溶膠，在120℃干燥4 h，以2 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃下焙燒5 h，得到Al2O3/堇青石載體。

1.2.2 分子篩載體制備

將分子篩、粘結(jié)劑、分散劑按比例放入球磨罐中，在滾壇機上球磨得到分子篩漿液。將堇青石用1.2.1的方法進行浸沒、吹掃、干燥、焙燒后得到分子篩/堇青石載體。

1.2.3 二氧化鈦載體制備

將二氧化鈦、粘結(jié)劑、分散劑按一定比例混合后，得到二氧化鈦漿液。將堇青石用1.2.1的方法進行浸沒、吹掃、干燥、焙燒后得到TiO2/堇青石載體。

1.2.4 金屬助劑及貴金屬的負載

金屬助劑M（M為Cu、Mn、W、Ce、Zr、La中的一種）和貴金屬（Pt）的負載是通過浸漬法制備。首先配制一定的濃度的金屬鹽溶液，然后將涂覆堇青石載體置于該溶液中，然后經(jīng)吹掃、干燥和焙燒等步驟即可完成金屬助劑或Pt的負載。

1.3 催化劑活性評價方法

根據(jù)所需有機廢氣的濃度，用質(zhì)量流量計計量丙烷，在預(yù)混器中與氮氣、空氣混合后進入預(yù)熱器、反應(yīng)器。丙烷在催化劑作用下與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O。待出口溫度穩(wěn)定后，采集進、出口樣品進行分析。以反應(yīng)器進、出口氣樣的總烴濃度來計算總烴濃度的去除率，并以此來反應(yīng)催化氧化催化劑的活性。評價條件：空速為22 000 h-1；入口總烴濃度1 600 mg/m3；控制反應(yīng)溫度300、350、400、450、500 ℃。

總烴去除率（%）=（入口總烴濃度-出口總烴濃度）/入口總烴濃度×100%

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同載體對催化氧化丙烷活性的影響

以堇青石為基體，分別制備的三種材料催化劑載體，分別測試其比表面積和孔結(jié)構(gòu)。由表1可知，由氧化鋁制備催化劑載體的比表面積、孔徑和孔容均優(yōu)于另外兩種載體。分子篩載體和二氧化鈦載體的表面積均較小，分子篩制備的催化劑的孔容明顯小于r-氧化鋁載體。

使用三種材料的堇青石載體負載貴金屬Pt，分別評價其對丙烷的催化氧化活性。結(jié)果如圖1所示。

在300 ℃時，三種催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率都在70%以下，隨著溫度的提高，反應(yīng)活性逐漸增強，在反應(yīng)溫度達到400 ℃以上時氧化鋁和二氧化鈦載體的催化劑活性較為接近，而分子篩載體的催化劑的活性一直較低，在500 ℃時才具有較好的催化活性。分子篩催化劑的活性較低可能是其孔徑小、孔容小，不利于丙烷擴散反應(yīng)導致的。

2.2 Pt含量對催化劑活性的影響

選擇r-氧化鋁作為催化劑載體，制備并評價不同貴金屬Pt含量的Pt/Al2O3催化劑。由圖2可知，不含活性金屬鉑的空白氧化鋁載體催化劑的活性最差。在500 ℃時丙烷的轉(zhuǎn)化率只有60%。隨著Pt含量增加，催化劑的活性呈先增加后降低趨勢，并非Pt含量越高催化活性越好，Pt最佳含量為0.2%（wt）?？赡苁谴呋瘎┗钚耘cPt的分散性能有關(guān)，Pt含量高時可能更容易聚集成大顆粒，并未有效增加活性位。

2.3 不同金屬助劑對催化劑活性的影響

制備不同金屬助劑的Pt/MOx/Al2O3催化劑，先負載金屬助劑，烘焙后再負載貴金屬Pt。由表2可知，添加不同的金屬助劑對催化劑涂層上量影響不大，催化劑比表面積稍有波動；除了添加W的催化劑外，孔徑略有增加。

由圖3可知，不同助劑對催化劑的活性影響較大，添加Ce、Zr、La后的催化劑活性提高；而添加Cu、Mn、W后，催化劑的活性反而降低。在400℃，含不同助劑的催化劑活性順序為：Ce>Zr>La>單Pt>Mn>Cu>W，此時含Ce催化劑對丙烷去除率可達95%。

使用掃描電鏡（SEM）和能譜（EDAX）對含有Ce、Cu、W和只含Pt的催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成進行表征，結(jié)果如圖4所示。在每種催化劑的能譜圖取點分析表面元素組成及每種原子含量，與圖4對應(yīng)的點的表征結(jié)果在表3中列出。

從圖4上看出，Pt/Al2O3、Pt/CuOx/Al2O3、Pt/WOx/Al2O3催化劑表面形成許多直徑約0.5μm左右的顆粒.與之對比，Pt/CeOx/Al2O3表面的顆粒物較少，且尺寸明顯小，約為0.1μm。經(jīng)X射線能量色譜（EDS）分析，發(fā)現(xiàn)顆粒所在①號位置的鉑、助劑金屬集中，主要成分，含量比周圍②號位置明顯偏高，也比線掃描時的③號位置明顯偏高。四種催化劑表面顆粒所在位置Pt含量高于理論計算值0.3%，Pt/Al2O3 、Pt/CuOx/Al2O3 、Pt/WOx/Al2O3三種催化劑的這種趨勢更加明顯，這說明在催化劑制備過程中金屬之間有聚集效應(yīng)；Pt/WOx/Al2O3催化劑非顆粒區(qū)域的Pt含量為0，Pt/CuOx/Al2O3線掃的取點處Pt含量也為0，說明含W和Cu的催化劑表面上的Pt聚集嚴重。而Pt/CeOx/Al2O3催化劑表面的顆粒小而且均勻，表面上的非顆粒區(qū)域，Pt/Ce≈3，和設(shè)計值相符合。因此，添加Ce促進了Pt顆粒在催化劑表面上的分散更均勻，可以明顯降低金屬顆粒和助劑的聚集程度，改善Pt的分散性能，這可能是Pt/CeOx/Al2O3的活性最好的原因之一（表3）。

2.4 不同Ce含量對催化劑活性的影響

通過浸漬不同濃度的Ce鹽溶液，制備不同Ce含量的Pt/CeOx/Al2O3催化劑。評價其對丙烷的催化氧化活性。由圖5可知，隨著Ce含量的增加，催化劑的活性先增加而后降低，1.0%Ce的催化劑活性最好，在400 ℃時，丙烷轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到95%以上。

3 結(jié) 論

（1）在三種載體中，r-氧化鋁作為載體時催化劑活性比分子篩和TiO2好，比表面積和孔容更大；

（2）催化劑的活性隨著Pt含量的增加先升高后降低，Pt質(zhì)量分數(shù)為0.2%時催化劑的活性最高；

（3）通過電鏡和能譜觀察Pt/MOx/Al2O3催化劑（M為銅、錳、鎢、鈰、鋯、鑭中的一種）表面結(jié)構(gòu)、分析金屬分布。在催化劑表面發(fā)現(xiàn)有聚集Pt的顆粒，顆粒中的鉑含量比周邊位置高很多，而CeO x的加入改善了貴金屬的分布，Pt/CeOx/Al2O3活性最佳，在400 ℃條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率達到95%以上，催化劑中最佳CeOx質(zhì)量分數(shù)為1.0%。

參考文獻：

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