貴州水城礦區(qū)煤中砷、硒賦存形態(tài)研究

吳漢福，田　玲，孫澤寬，李金輝，鄧紅江，張緒勇

貴州水城礦區(qū)煤中砷、硒賦存形態(tài)研究

吳漢福1，田玲1，孫澤寬2，李金輝1，鄧紅江1，張緒勇1

（1.六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系，貴州水城 553004；
2.貴州水城礦業(yè)（集團）有限公司 汪家寨洗煤廠，貴州水城 553009）

為了控制燃煤As和Se環(huán)境污染，有必要對煤中As和Se的存在形態(tài)進行研究。以水城礦區(qū)汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）為研究對象，對煤采用連續(xù)化學(xué)浸提法進行連續(xù)浸提，得到As和Se的可交換態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)4種形態(tài)，并用原子熒光光度計測定各形態(tài)含量。研究結(jié)果表明，汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）中As和Se存在不同的形態(tài)分布特征。總體來看，2種煤中As主要以殘渣態(tài)存在；Se主要以硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在。

煤；砷；硒；賦存形態(tài)

目前，煤是我國的主要能源，電廠用煤每年占到我國煤炭產(chǎn)量的50%以上。在燃煤過程中，微量或痕量重金屬隨著煙塵、粉塵和煙氣排放進入環(huán)境，從而造成環(huán)境污染。煤中As和Se等易揮發(fā)元素或化合物不易捕獲去除，若直接排放到大氣中會對人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重影響。雖然國內(nèi)關(guān)于燃煤中As和Se對人類健康和環(huán)境影響均有報道［1-4］，但我國在這方面的研究還處于起步階段。國外研究表明，煤在燃燒過程中微量元素的排放不僅與微量元素的性質(zhì)、含量有關(guān)，還與微量元素在煤中的存在形態(tài)有關(guān)［5-6］。因此，研究煤中As、Se微量元素的賦存形態(tài)不僅有利于深入了解煤燃燒過程As、Se的轉(zhuǎn)化機制，同時對由此造成的環(huán)境效應(yīng)研究有著十分重要的意義。

水城礦區(qū)汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）主要是用于火電廠的燃煤和焦化廠煉焦煤。目前未見有關(guān)2礦區(qū)煤中As和Se的賦存形態(tài)系統(tǒng)研究報道，因此，本文以汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）為研究對象，采用連續(xù)化學(xué)提取法分離煤中As和Se不同形態(tài)，原子熒光光譜法測定它們的不同形態(tài)，以期為汪家寨礦區(qū)煤利用提供科學(xué)依據(jù)。

1　實驗部分

1.1實驗煤樣采集與處理

煤樣采自貴州水城礦區(qū)汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#），煤樣經(jīng)風(fēng)干研磨，過200目篩，烘干裝入密封袋中于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2煤中砷、硒總量測定

準(zhǔn)確稱取煤樣0.050 0g，放入聚四氟乙烯坩鍋中，加入10mL王水放置過夜。然后置于可調(diào)電熱板上180℃進行加熱，一段時間后放置冷卻到室溫，再加入3mLHNO3、2mLHClO4、5mLHF繼續(xù)消解完全。最后將消解液轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，用5%HNO3定容到刻度線，原子熒光光度計進行測定。

1.3煤中砷、硒賦存形態(tài)的提取及測定

參照文獻［7-8］，準(zhǔn)確稱取煤樣1.000 0g于聚乙烯離心試管中，加入一定量的提取液，震蕩、離心后，取上清液用原子熒光光度計測定砷、硒賦存形態(tài)含量。具體操作如下：

1）可交換態(tài)：在裝有1.000 0g煤樣的聚乙烯離心試管中加入15mL1mol/L的MgCl2溶液，放入恒溫振蕩器中室溫震蕩4h，然后用離心機8 000r/min轉(zhuǎn)速離心25min，取上清液用超純水定容于50mL容量瓶中，測定砷、硒可交換態(tài)含量。

2）硫化物結(jié)合態(tài)：將聚乙烯離心試管中的殘余物用8mL超純水漂洗，離心后的上清液棄掉；然后加入體積比為1∶7的HNO315mL，混合均勻后放入100℃恒溫水浴中加熱0.5h，然后用離心機8 000r/min轉(zhuǎn)速離25min，取上清液用超純水定容在50mL容量瓶中，測定其砷、硒硫化物結(jié)合態(tài)的含量。

3）有機物結(jié)合態(tài)：上述形態(tài)提取后的聚乙烯離心試管中的殘余物，用8mL超純水漂洗，離心后的上清液棄掉；加入10mL超純水，以0.5%HNO3調(diào)節(jié)pH=2；再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O25mL，混合均勻后放入超級恒溫水浴器中，調(diào)節(jié)溫度為85℃恒溫5h，間歇震蕩，最后用離心機8 000r/min轉(zhuǎn)速離心25min，取上清液用超純水定容在50mL容量瓶中，測定砷、硒有機物結(jié)合態(tài)含量。

4）殘渣態(tài)：將提取過有機物結(jié)合態(tài)后的殘余物用8mL超純水漂洗，離心后的上清液棄掉；然后用三酸（HNO3、HClO4、HF）消解余下的殘余物。消解過程同1.2。消解完成后，用5%HNO3定容于50mL容量瓶中，測定煤中砷、硒殘渣態(tài)含量。

2　結(jié)果與討論

2.1煤中As和Se總含量

汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）中As和Se含量見表1。由表1可知，同國內(nèi)外煤中As和Se含量比較，汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）中As含量都嚴(yán)重超出國內(nèi)外煤含量范圍的上限值，而Se含量與國內(nèi)外含量范圍一致；與地殼中As和Se平均豐度相比，汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）中的含量都較高。汪家寨礦煤（14#）中As的總含量高出地殼平均豐度250多倍，那羅礦煤（18#）中As的含量也高出地殼平均豐度210多倍；汪家寨煤（14#）中Se的含量高出地殼平均豐度8.8倍，那羅礦煤（18#）中Se的總含量高出地殼平均豐度達26倍。通常，煤燃燒過程中釋放到環(huán)境中的As含量達35μg/g時將引起As中毒。初步估算，全球發(fā)電用煤排放的硒量占人為硒排放量的50%以上［9］。因此，汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）煤用于電廠燃煤時，As和Se元素可能會對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生影響，尤其是As必須嚴(yán)格控制。

表1　煤中As和Se含量

2.2煤中As和Se形態(tài)分析

2.2.1煤中As形態(tài)分析

汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）中As各形態(tài)含量見表2。由表2可見，在2種煤中砷主要以殘渣態(tài)形式存在，分別占各自總As含量的99.30%、98.32%，可能的原因是As與一些礦物質(zhì)共生，緊密的結(jié)合在晶格中，在自然環(huán)境條件下難以釋放，故As的賦存形態(tài)中殘渣態(tài)含量較其他賦存形態(tài)含量要高出許多。汪家寨礦煤（14#）中硫化物結(jié)合態(tài)占總As的0.4%，可交換態(tài)As占總As的0.3%，有機物結(jié)合態(tài)As未被檢出；那羅礦煤（18#）中硫化物結(jié)合態(tài)占總As的0.83%，有機物結(jié)合態(tài)占總As的0.5%，可交換態(tài)As占總As的0.35%?？傮w來看，2種煤的可提取組分都較低，主要都以殘渣態(tài)形式存在，As的遷移性較小。如果2種煤想通過簡單洗選除去部分砷，而用于燃煤降低As的污染方案可能不可取。

表2　煤中As的賦存形態(tài)含量分布

2.2.2煤中Se形態(tài)分析

汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）中Se各形態(tài)含量見表3。從表3可知，汪家寨礦煤（14#）中Se主要以硫化物結(jié)合態(tài)存在，占總Se的含量的55.48%，殘渣態(tài)占總Se含量的36.94%，可提取組分為63.07%。而那羅礦煤（18#）中Se主要以殘渣態(tài)為主，為總Se的65.28%，其次是硫化物結(jié)合態(tài)，占總Se的29.97%，2種煤中Se硫化物結(jié)合態(tài)都較高，可能是貴州煤普遍S含量較高，Se和S可形成廣泛的類質(zhì)同象，Se最容易進入硫化物礦物晶體。據(jù)文獻報道［10-12］，不同產(chǎn)地的煤中硒與硫有著密切相關(guān)性，硒以硫化物結(jié)合態(tài)存在（主要與黃鐵礦相伴生，或存在于黃鐵礦中），一般來說，煤中黃鐵礦為主的無機硫通過洗選能夠大部分脫除。因此，對汪家寨礦煤（14#）來說，Se可提取組分較高，遷移性較大，可能通過煤洗選能去除部分Se，從而煤在燃燒過程中Se的污染程度有所降低；那羅礦煤（18#）以殘渣態(tài)為主，遷移性較小，采用簡單的洗選法可能較難去除Se，要使該煤燃燒過程Se污染較小，甚至無污染，只能選擇或開發(fā)其它潔凈煤技術(shù)。

3　結(jié)論

1）汪家寨礦煤（14#）和那羅礦煤（18#）中As、Se含量較高，汪家寨礦煤（14#）中As、Se含量分別為539.81μg/g、0.8μg/ g，那羅礦煤（18#）中As、Se含量分別為427.02μg/g、2.34μg/ g，與地殼平均豐度相比，2種煤中As、Se含量均有不同程度的富集。

表3　煤中Se的賦存形態(tài)含量分布

2）采用連續(xù)化學(xué)浸提方法研究了2種煤中As、Se痕量元素的賦存形態(tài)，2種煤中As的賦存形態(tài)都主要以殘渣態(tài)存在，分別占各自總As的99.30%、98.32%，其次是硫化物形態(tài)。汪家寨礦煤（14#）中Se主要以硫化物結(jié)合態(tài)存在（55.48%），其次是殘渣態(tài)（36.94），而那羅礦煤（18#）中Se主要以殘渣態(tài)存在（65.28%），其次是硫化物結(jié)合態(tài)（29.97%），2種煤中Se的可交換態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)都有賦存。

3）2種原煤直接用于燃煤都存在As、Se環(huán)境污染風(fēng)險，它們都不能通過簡單的洗選而有效去除部分As。相對而言，汪家寨礦煤（14#）通過簡單洗選可能能除去部分Se，而那羅礦煤（18#）可能不易去除。

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The Mode of Occurrence of Arsenic and Selenium in Coal of Shuicheng Mining Area in Guizhou，China

Wu Han-fu，Tian Ling，Sun Ze-kuan，LI Jin-hui，Deng Hong-jiang，Zhang Xu-yong

In order to control arsenic and selenium pollution caused by coal burning，studies on the mode of occurrence of arsenic and selenium in coal.Sequential chemical extraction procedure was adopted to extract the arsenic and selenium in various forms from coal（14#）of the Wangjiazhai Mine and coal（18#）of Naluo Mine in Shuicheng mining area，which are namely to be obtained exchangeable，organic form，sulfide form and residual form，the contents of arsenic and selenium in various forms were determined by atomic fluorescene spectrometer.The research shows that sequential chemical extract method is efficient in determining the occurrence of arsenic and selenium in coal.It was also found that arsenic in 2 kinds of coal mainly form in residue，selenium mainly form in boundsulfide residue.

coal；arsenie；selenium；mode of occurrence

TK16

A

1003-6490（2016）06-0143-02

2016-06-15

貴州省教育廳自然科學(xué)基金項目（黔教科2009093）；貴州省科技廳科學(xué)技術(shù)基金項目（黔科合 LH字［2015］7630號）。

吳漢福（1972—），男（土家族），貴州沿河人，副教授，主要研究方向為資源化學(xué)與環(huán)境污染控制。