武夷山茶園土壤汞、鎘和砷形態(tài)及茶葉有效性特征

葉宏萌　李國平　鄭茂鐘　袁旭音　顧祺妍

摘 要 通過測試武夷山19個(gè)茶園土壤及茶葉中的Hg、Cd和As元素全量及土壤元素化學(xué)形態(tài)組成，分析3種元素對(duì)茶葉的有效性。結(jié)果表明：土壤Hg存在一定程度的富集，以殘?jiān)鼞B(tài)和強(qiáng)有機(jī)態(tài)為優(yōu)勢形態(tài)；Cd富集最嚴(yán)重，且以離子交換態(tài)為優(yōu)勢形態(tài)；As符合無公害茶產(chǎn)地環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（NY/T 853-2004），且以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占總量的70.35%。茶葉Hg、Cd、As含量屬于安全范圍內(nèi)，均值遠(yuǎn)低于《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量（NY 659-2003）》標(biāo)準(zhǔn)限值。土壤Hg、Cd和As的生物可利用性系數(shù)及富集系數(shù)值比較得出，土壤Cd生物可利用能力最強(qiáng)，As次之，Hg最弱；茶葉對(duì)土壤Cd、Hg富集能力較強(qiáng)，對(duì)As富集較弱?？傊?，土壤元素種類和化學(xué)形態(tài)組成更大程度上決定了元素活性、遷移與轉(zhuǎn)移能力。

關(guān)鍵詞 茶園土壤；汞；鎘；砷；茶葉；生物有效性；武夷山

中圖分類號(hào) S571.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

茶[Camellia sinensis（L.）O. Ktze]是中國傳統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)作物，也是世界上消費(fèi)最大的非酒精飲料之一，具有抗癌、抗氧化、消除人體自由基等獨(dú)特的保健功效。但近年來，有關(guān)茶葉重金屬污染的報(bào)道卻屢見不鮮[1-4]。茶園土壤是茶樹生長的基質(zhì)，也是茶葉重金屬含量的決定性來源。土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化及對(duì)茶葉的影響程度，與其在土壤中的化學(xué)形態(tài)有很大的關(guān)系[1-2]。土壤中能被茶樹吸收利用的是土壤中活性態(tài)部分的重金屬[2]，重金屬元素的活性態(tài)部分對(duì)茶樹生長代謝、產(chǎn)量和品質(zhì)等方面具有十分重要的作用[3-4]。因此，土壤重金屬對(duì)茶葉的有效性研究不能只關(guān)注全量，更應(yīng)分析土壤元素的賦存形態(tài)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)茶園土壤重金屬賦存形態(tài)特征研究多集中于Cu、Zn、Pb、Cr、Cd等元素，其中，Cr的分布廣泛、生物毒性高、且易在酸化土壤被茶樹積累，其污染受到全社會(huì)的特別關(guān)注[4-5]。對(duì)Hg和As的相關(guān)報(bào)道主要集中在元素總量，對(duì)元素形態(tài)組成與茶葉有效性研究極少[6-7]。研究表明，Hg具有毒性強(qiáng)、易遷移、高生物富集等特點(diǎn)[8]，As在茶葉中的含量近年來呈升高趨勢，且含量在全國范圍內(nèi)變幅極大[9-10]，應(yīng)引起關(guān)注。當(dāng)前，對(duì)茶園土壤與茶葉Hg、Cd和As污染的報(bào)道屢見不鮮[2-3，11]，但3種元素在土壤中的賦存形態(tài)及對(duì)茶葉的有效性研究卻相對(duì)薄弱。筆者以武夷山茶園土壤和茶葉為研究對(duì)象，測試茶園土壤Hg、Cd和As元素的全量、化學(xué)形態(tài)以及茶葉元素全量，分析土壤Hg、Cd和As賦存形態(tài)特征、生物有效性和轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)而探討土壤Hg、Cd和As對(duì)茶葉的有效性影響，旨在為綜合防治茶園土壤Hg、Cd和As污染提供科學(xué)依據(jù)，也為保障茶葉安全質(zhì)量提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

武夷山市是福建省典型的旅游城市，地理坐標(biāo)為東經(jīng)117°37′22～118°19′44，北緯27°27′31″～28°04′49″。東連浦城縣，南接建陽市，西臨光澤縣，北與江西省鉛山縣毗鄰，總面積為2 798 km2。該區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候，全年降水量1 960 mm，年均氣溫19.7 ℃，適于茶葉生長。武夷茶區(qū)是中國著名的茶葉產(chǎn)區(qū)，茶樹品種多樣，素有“茶樹王國”的美譽(yù)。2014年，茶園種植面積近1.0×104 hm2，茶葉總產(chǎn)量達(dá)7 800 t，總產(chǎn)值15.8萬億元。茶產(chǎn)業(yè)是當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)農(nóng)業(yè)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)之一。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集與預(yù)處理 2015年5月初，于武夷山主要產(chǎn)茶區(qū)域（武夷山景區(qū)、紅星村和桐木村）的19個(gè)大型茶園進(jìn)行土壤樣品采集。在每個(gè)茶園樣地按S形布設(shè)5個(gè)土壤取樣點(diǎn)（混合成1個(gè)樣點(diǎn)），在各點(diǎn)處取0～20 cm的表層土壤混勻后組成一個(gè)混合樣品1～2 kg，裝袋并編號(hào)。茶葉樣品采自土壤樣品對(duì)應(yīng)茶樹上的鮮葉，采摘標(biāo)準(zhǔn)為一芽四葉，共約0.5 kg。

將土壤樣品于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)揀去石礫、植物根系等雜質(zhì)，經(jīng)自然風(fēng)干后碾磨過20目尼龍篩，混勻、四分法縮分。再取其中土壤樣品200 g，采用瑪瑙制備機(jī)將樣品粉碎至100目并裝袋備用。茶葉樣品在新鮮狀態(tài)下先用自來水沖洗多次，以去除粘附的粉塵、雜物，再經(jīng)去離子水清洗2～3遍，在室溫下晾干后，保持60 ℃烘至恒重，再粉碎過80目篩，備用。

1.2.2 樣品測試 pH值采用酸度計(jì)水提取法測定（固 ∶ 水=1 ∶ 50）；有機(jī)質(zhì)（TOC）采用重鉻酸鉀容量法。土壤和茶葉重金屬Cd、Hg和As的全量和土壤形態(tài)的測試工作由安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所實(shí)驗(yàn)測試中心承擔(dān)[12]。其中，土壤樣品中Cd以鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸法消解，Hg和As以鹽酸和硝酸消解；植物樣品中Cd用硝酸-高氯酸法消解，Hg和As用硝酸-硫酸消解，試劑采用優(yōu)級(jí)純。消解液中Cd以全譜直讀電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Varian 720ES，USA）測定，Hg和As采用XGY1011型氫化物發(fā)生原子熒光光譜法（AFS-920，北京吉天）測定。本次檢測的Cd、Hg和As的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別為經(jīng)600 ℃灼燒過的光譜純CdO、空氣干燥的高純HgCl2和經(jīng)105 ℃烘干2 h的高純As2O3，實(shí)驗(yàn)控制加標(biāo)回收率的范圍為90%～110%，各形態(tài)加和的總量不應(yīng)低于元素全量的80%，不得高于105%，滿足國家規(guī)定的形態(tài)分析測試要求。

1.2.3 重金屬形態(tài)劃分 重金屬形態(tài)劃分方法采用中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)-生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求（DD2005-03）進(jìn)行，將形態(tài)劃分為7種，水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、弱有機(jī)結(jié)合態(tài)（腐殖酸態(tài)）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，該方法今年來在中國已經(jīng)得到較廣的應(yīng)用[11-12]。其中，以水為提取劑提取水溶態(tài)；以氯化鎂為提取劑提取離子交換態(tài)；以醋酸-醋酸鈉提取碳酸鹽態(tài)；以焦磷酸鈉提取腐殖酸態(tài)；以鹽酸羥胺提取鐵錳結(jié)合態(tài)；以過氧化氫提取強(qiáng)有機(jī)態(tài)；以氫氟酸提取殘?jiān)鼞B(tài)[12]。

該茶區(qū)土壤Cd以離子交換態(tài)為優(yōu)勢形態(tài)，生物可利用系數(shù)最大和茶葉的富集能力較高。這與郝漢舟等[12]對(duì)河南平原耕地樣品Cd元素形態(tài)分布報(bào)道相似。當(dāng)土壤呈酸性時(shí)，特別當(dāng)土壤含有濃度較高的氯離子時(shí)，Cd主要以氯的配位離子形式存在[20]，約95%的Cd2+能被土壤膠體所吸附，因此，土壤中可交換態(tài)Cd所占的比例一般較高[20]。但據(jù)李張偉[5]報(bào)道，粵東鳳凰山茶區(qū)土壤Cd以殘?jiān)鼞B(tài)（40.39%）和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（29.62%）為優(yōu)勢形態(tài)，區(qū)別于武夷茶區(qū)。武夷茶區(qū)土壤主要為紫色土、紅、黃壤，這些類別土壤Cd形態(tài)常以離子交換態(tài)為優(yōu)勢[21]。此外，元素形態(tài)分布還可能與人類活動(dòng)、茶園環(huán)境、農(nóng)業(yè)管理方式等不同干擾環(huán)境有關(guān)[3，18]。該茶區(qū)茶葉Cd含量與土壤Cd全量顯著正相關(guān)，說明茶葉Cd主要來源于土壤，且與土壤Cd的可利用態(tài)含量關(guān)系最為密切。土壤pH值與有機(jī)質(zhì)含量的升高有利于升高Cd的穩(wěn)定性，降低從土壤轉(zhuǎn)移到茶葉中的風(fēng)險(xiǎn)[5]。其中，有機(jī)質(zhì)為土壤提供生物活性物質(zhì)外，還通過吸附、螯合等作用固定重金屬，同時(shí)有機(jī)物礦化、分解形成的還原條件有利于CdS沉淀的形成，從而降低土壤Cd的有效性[22]。已證實(shí)，不同類型有機(jī)肥的施用明顯降低了盆栽土壤有效性Cd的含量，并促使Cd由離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化[12，23]。

該茶區(qū)土壤As以殘?jiān)鼞B(tài)為主，生物可利用系數(shù)值小，茶葉對(duì)其富集能力最弱。這與As在大多數(shù)土壤中都以無機(jī)態(tài)的形式存在，殘?jiān)鼞B(tài)含量遠(yuǎn)大于其他形態(tài)的報(bào)道相符[1，3，7]。殘?jiān)鼞B(tài)是自然地質(zhì)風(fēng)化和土壤侵蝕的結(jié)果，多數(shù)存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，在自然常態(tài)下生物有效性及活動(dòng)性很差，為惰性形態(tài)[19，24]。武夷茶區(qū)土壤As以自然來源為主，基本未受人為來源的影響[18]。茶葉As與土壤對(duì)應(yīng)元素全量、形態(tài)、pH、有機(jī)質(zhì)相關(guān)性較差，這與As不是植物生長必需元素且As在土壤的生物可利用性弱有關(guān)，這為茶葉的安全飲用提供了天然的生物屏障[7]。

總之，茶園土壤重金屬Hg、Cd和As各元素的賦存形態(tài)存在明顯差異，不同元素的優(yōu)勢組分不同，對(duì)茶葉的有效性也各異。土壤重金屬元素化學(xué)形態(tài)的組成在更大程度上決定了元素活性、遷移與轉(zhuǎn)移能力。因此，研究土壤理化特征，尤其是元素賦存形態(tài)對(duì)合理評(píng)估土壤對(duì)茶葉的有效性極為必要。基于土壤形態(tài)學(xué)與茶葉富集能力的綜合評(píng)價(jià)對(duì)于科學(xué)、全面的了解茶園的實(shí)際生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)特征有重要意義。

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