• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    木質(zhì)類廢棄物液化及其高效利用研究進展

    2016-07-08 00:57:46孟繁蓉李瑞松張玉蒼
    化工進展 2016年6期
    關(guān)鍵詞:液化

    孟繁蓉,李瑞松,張玉蒼

    (海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海南 ???570228)

    ?

    木質(zhì)類廢棄物液化及其高效利用研究進展

    孟繁蓉,李瑞松,張玉蒼

    (海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海南 ???570228)

    摘要:木質(zhì)類廢棄物具有數(shù)量多、分布廣、可再生等特點,采用熱化學(xué)液化技術(shù)將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹磻?yīng)活性的新的化學(xué)原料,能替代或部分替代化石產(chǎn)品制備高品質(zhì)化學(xué)品。本文將不同生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)以及可利用途徑進行歸納總結(jié),回顧了近年來國內(nèi)外常見的木質(zhì)類廢棄物液化技術(shù)如高溫高壓液化、快速熱解液化和常壓催化液化等,重點介紹了廣為關(guān)注的常壓催化液化及其高效利用研究現(xiàn)狀。概述了不同的液化劑和催化劑所得液化物的性質(zhì)及所制備膠黏劑、聚氨酯材料等高附加值生物質(zhì)基樹脂材料的性能。指出木質(zhì)類生物質(zhì)液化過程只有朝著低成本、綠色、高效反應(yīng)方向發(fā)展,才有可能向大規(guī)模工業(yè)化轉(zhuǎn)化。作者結(jié)合自己的科研實踐,提出該領(lǐng)域目前存在的一些問題以及解決途徑的建議,對液化生物質(zhì)基高分子材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提出展望。

    關(guān)鍵詞:木質(zhì)類廢棄物;液化;生物質(zhì)基樹脂材料;高效利用

    第一作者:孟繁蓉(1988—),女,博士研究生。聯(lián)系人:張玉蒼,教授,博士生導(dǎo)師,研究領(lǐng)域為生物質(zhì)廢棄物資源化利用。E-mail yczhang@hainu.edu.cn。

    隨著全球經(jīng)濟快速發(fā)展和人口迅速增長,人類對煤、石油、天然氣等化石資源的需求量日趨上升,為緩解化石資源不可再生性帶來的資源短缺問題及其不合理開采使用造成的環(huán)境問題,尋找替代化石資源的化學(xué)品迫在眉睫。生物質(zhì)能是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源,據(jù)統(tǒng)計,全球每年產(chǎn)生的生物質(zhì)約為1.4×1012~1.8×1012噸(干重),其能量相當(dāng)于世界總能耗的10倍[1],與風(fēng)能、太陽能等同屬可再生能源,資源豐富,開發(fā)潛力較大[2]。世界各國高度重視生物質(zhì)資源的開發(fā)利用,紛紛制定能源政策,如美國2006年實施“先進能源計劃”,日本于1974年制定并實施“新能源計劃”,英國2011年公布《英國可再生能源路線圖》,確定到2020年可再生能源滿足英國15%能源需求發(fā)展目標(biāo);歐盟2011年底發(fā)布《2050能源路線圖》,計劃實現(xiàn)歐盟到2050年碳排放量比1990年下降80%~95%的目標(biāo)。

    作為人口數(shù)量大、農(nóng)業(yè)種植面積廣、能源分布極不均勻的發(fā)展中國家,我國充分意識到生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)在促進資源開發(fā)、環(huán)境保護以及帶動農(nóng)民增收等方面發(fā)揮的積極作用。因此,政府出臺多項財稅政策對生物質(zhì)研發(fā)技術(shù)進行扶持,如國家發(fā)展與改革委員會2009年印發(fā)《關(guān)于編制秸稈綜合利用規(guī)劃的指導(dǎo)意見》,提出秸稈綜合利用重點技術(shù);科技部在2012年《生物質(zhì)能源科技發(fā)展“十二五”重點專項規(guī)劃》中指出,在生物基材料領(lǐng)域,以綜合利用生物質(zhì)資源制造高性能生物基化學(xué)品和生物基材料為重點,加強生物基材料和化學(xué)品制造過程中的生物轉(zhuǎn)化、化學(xué)轉(zhuǎn)化等核心關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān),構(gòu)建完善的生物質(zhì)能源利用及資源綜合利用技術(shù)體系。根據(jù)國家能源局2012年7月發(fā)布的《生物質(zhì)能發(fā)展“十二五”規(guī)劃》[3],我國可作為能源利用的生物質(zhì)資源總量每年約4.6億噸標(biāo)準(zhǔn)煤,目前已利用量約2200萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤,還有約4.4億噸生物質(zhì)資源有待開發(fā)利用。

    眾所周知,膠黏劑、涂料、泡沫塑料等高分子材料廣泛應(yīng)用于交通運輸、家電制造、土木建筑、輕工(鞋類、合成革、織物)、冶金、印染等工業(yè)領(lǐng)域,需求量大,目前不可再生的化石資源是制備這些材料的主要來源。通過液化技術(shù)將木質(zhì)類生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為燃料或化工原料等高品位生物質(zhì)基化學(xué)品,進而制備可降解高分子材料,對實現(xiàn)我國新型綠色炭資源的開發(fā)利用,調(diào)整能源結(jié)構(gòu),促進生態(tài)經(jīng)濟的發(fā)展具有深遠意義。

    1 木質(zhì)類廢棄物轉(zhuǎn)化

    木質(zhì)類廢棄物是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源,包括農(nóng)作物秸稈(玉米、水稻、小麥、棉花、油料作物秸稈等)、農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物(稻谷殼、甘蔗渣等)、木材(硬木和軟木)以及林業(yè)剩余物和能源植物(油棕、甜高粱等)等。纖維素(30%~35%)、半纖維素(15%~35%)和木質(zhì)素(20%~35%)是構(gòu)成木質(zhì)類生物質(zhì)的3大主要成分[4]。如圖1所示,通過物理化學(xué)轉(zhuǎn)化、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化等高效轉(zhuǎn)化途徑,木質(zhì)類廢棄物可被壓縮成固體燃料,氣化生產(chǎn)可燃氣、氣化發(fā)電,熱裂解生產(chǎn)生物柴油,發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇等形式。關(guān)于采用生物轉(zhuǎn)化技術(shù)制備高值化生物質(zhì)基產(chǎn)品的研發(fā)已有相關(guān)綜述[9],本文主要對近年來通過熱化學(xué)液化技術(shù)開發(fā)木質(zhì)類廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值生物質(zhì)基材料進行總結(jié)。

    圖1 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)[5-8]

    2 木質(zhì)類廢棄物液化

    木質(zhì)類廢棄物主要由C(30%~60%)、O (30%~40%)、H(5%~6%)組成,某些種類含有N、S、Cl(<1%),Ca、K、Si、Mg等元素大部分存在于灰分中[10]。不同的種類、組織形態(tài)、生長階段和生長條件下的生物質(zhì)所含元素種類和含量有所不同。木質(zhì)類廢棄物液化是指通過一系列熱化學(xué)方法,將固態(tài)木質(zhì)類材料轉(zhuǎn)化為液態(tài)的過程,主要分為高溫高壓液化、快速熱解液化和常壓催化液化[11]。前兩種技術(shù)主要用于制備生物燃油和化工產(chǎn)品等,常壓催化液化常以多元醇或苯酚為液化劑,獲得的液化產(chǎn)物可部分替代來源于石化產(chǎn)品的聚酯或聚醚多元醇用來制備泡沫塑料、膠黏劑、涂料及薄膜等可降解生物質(zhì)基高分子材料。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有反應(yīng)活性的液體,可以大大提高其在高品位生物燃料和化石產(chǎn)品替代物上的應(yīng)用范圍。

    2.1 高溫高壓液化

    木質(zhì)類廢棄物高溫高壓液化通常是將原料、催化劑和溶劑放入高壓釜中,液化條件為250~400℃,4~25MPa。常用的催化劑有FeS、K2CO3、Na2CO3等[12-14[15-16]。大部分木質(zhì)類廢棄物具有較高的含水量,若以水做溶劑,高溫高壓液化原料無需干燥處理,可直接液化轉(zhuǎn)化為生物油等液體燃料,進而實現(xiàn)“安全、經(jīng)濟、高效”的環(huán)保理念[17-19]。轉(zhuǎn)化過程分為生物質(zhì)大分子解聚、單組分降解(裂解、脫水、脫羧反應(yīng))成小分子以及不穩(wěn)定的組分片段再重組生成生物質(zhì)粗油3個步驟[20]。這與天然化石燃料形成過程類似,但是化石燃料需要將生物質(zhì)填埋在地下數(shù)年,而高溫高壓液化只需幾小時甚至幾分鐘即可得到液體燃料。生物質(zhì)液化技術(shù)制得的生物油穩(wěn)定性好、氧含量低、熱值高,但制備過程存在能耗大、成本高、對設(shè)備要求苛刻、工藝難操控等問題。

    2.2 快速熱解液化

    木質(zhì)類廢棄物快速裂解液化是在無氧或缺氧條件下,以高加熱速率(103~104K/s)、超短產(chǎn)物停留時間(0.5~2s)和適當(dāng)裂解溫度(500~600℃),將原料中的有機高聚物分子迅速斷裂為短鏈分子,生成熱解氣(可冷凝氣體和不冷凝可燃氣體)和炭[21-22]。目前,國際上已開展了各種類型熱解裝置的開發(fā),如流化床、旋轉(zhuǎn)錐、真空熱解、下降管、燒灼熱解裝置等[22-24]。以流化床反應(yīng)器為例,快速流動的載氣使流化床內(nèi)固體顆粒具有很強的流動性,傳熱傳質(zhì)效果好,可提供給生物質(zhì)較大的升溫速率,使其受熱分解成焦炭和熱解氣,熱解氣經(jīng)分離焦炭后快速冷凝獲得液體產(chǎn)物生物油,裝置工藝流程如圖2所示。

    國外大多以木材作為熱解原料進行研究,國內(nèi)主要對農(nóng)作物秸稈、殼皮和林業(yè)樹皮等熱解制備生物油。表1概括了部分國內(nèi)外生物質(zhì)熱解反應(yīng)器生產(chǎn)生物油的發(fā)展情況,其中大部分沒有實現(xiàn)工業(yè)化。生物油的成分復(fù)雜,具有不穩(wěn)定性、酸性、腐蝕性以及高含水量等缺點,因此需要提質(zhì)后才可用于燃料或化學(xué)品,常見的提質(zhì)方法有加氫脫氧[25]、催化裂解、催化酯化和乳化[26]等。

    2.3 常壓催化液化

    高溫高壓液化和快速熱解液化的反應(yīng)條件較為苛刻,實際生產(chǎn)中還存在包括技術(shù)層面等多方面的問題,研究者們在20世紀(jì)80年代開始了常壓催化液化的研究。以有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì),木質(zhì)類廢棄物可以在比較溫和(80~200℃)的條件下進行液化。國內(nèi)外學(xué)者對常壓催化液化的研究主要從兩方面展開:一是對不同木質(zhì)類廢棄物進行研究,比如木材(軟木和硬木)[27]、棉稈、甘蔗渣[28]、稻草[29]、玉米枯稈、麥稈[29]、竹材[30]、柳杉[31]、腐爛木材、大豆渣、廢紙[32]等;二是以不同的液化劑和催化劑進行研究,比如苯酚、乙二醇、多羥基醇、碳酸乙烯酯及其混合溶劑,酸催化劑主要包括硫酸、鹽酸、磷酸等,堿催化劑以氫氧化鈉、碳酸氫鈉等為主。液化劑和催化劑不同,木質(zhì)類廢棄物液化行為和液化產(chǎn)物的性質(zhì)各異,從而獲得不同用途的液化產(chǎn)品。

    圖2 流化床生物質(zhì)熱解液化裝置工藝流程[22]

    表1 國內(nèi)外生物質(zhì)熱解反應(yīng)器發(fā)展情況[4,24]

    2.3.1 液化劑

    在木質(zhì)類廢棄物常壓催化液化過程中,液化劑的作用至關(guān)重要。選擇合適的液化劑不僅能提高原料液化率,更有利于制備性能優(yōu)良的樹脂材料。為提高液化效率,減弱縮聚反應(yīng)發(fā)生程度,大部分液化過程需要在較高液固比下進行。對于木材,當(dāng)液固比大于3∶1時液化率普遍高達90%以上,而以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料,若獲得較高的液化率一般需要較大的液固比(≥5∶1)[28]。未反應(yīng)的液化劑及其衍生物占據(jù)液化產(chǎn)物的大部分,并影響其性能。因此,如何選擇液化劑取決于其液化性能和液化產(chǎn)物在后續(xù)制備生物質(zhì)基高分子材料中的聚合性能[33]。

    (1)苯酚液化 張玉蒼等[34-35]深入研究了纖維素在苯酚溶劑中的液化行為,對液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了分析。張文明等[36-37]探討了濃硫酸催化條件下玉米秸稈苯酚液化工藝,得到液固比分別為5和4,反應(yīng)溫度為150℃,反應(yīng)時間分別為90min和60min,催化劑用量為1.0mmol/g(絕干玉米秸稈)時,殘渣率分別為2.44%和1.97%,通過FTIR對液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征,證明在液化產(chǎn)物中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。苯酚液化產(chǎn)物不僅富含芳香特性,其液化技術(shù)還可用于對原料進行預(yù)處理,實現(xiàn)分離液化。李陽等[38]采用苯酚液化對玉米秸稈進行預(yù)處理,用于發(fā)酵制備乙醇的纖維素分離,在反應(yīng)溫度100℃、液化時間90min、98%硫酸用量1.0mmol/g(絕干玉米秸稈)、液固比3∶1時,液化殘渣中纖維素含量可以達到68.8%。掃描電鏡分析結(jié)果表明預(yù)處理后的纖維素粒度明顯降低,表面光滑且伴有空洞,結(jié)構(gòu)蓬松,有利于后續(xù)的糖化過程,從而提高乙醇產(chǎn)率。類似地,謝雙平等[39]、CHEN等[40]采用苯酚液化預(yù)處理小麥秸稈,在較溫和的條件下,大部分半纖維素和木質(zhì)素被液化,殘渣中保留了大部分纖維素。苯酚選擇性液化可以實現(xiàn)原料的分級利用從而提高生物質(zhì)的全利用和高值轉(zhuǎn)化。

    (2)多元醇液化 多元醇如乙二醇(EG)、丙三醇(G)、聚乙二醇(PEG200、PEG400等)及其混合溶劑被用于木質(zhì)類廢棄物液化[41-45]。研究表明,以PEG400和G(質(zhì)量比4∶1)混合溶劑作液化劑液化效率較高并且可抑制縮聚反應(yīng)發(fā)生[39,41,46-47]。然而,木質(zhì)類生物質(zhì)材料結(jié)構(gòu)的多相化導(dǎo)致混合液化劑PEG400和G(質(zhì)量比4∶1)并不適用于所有生物質(zhì)。相同條件下,對于木材、甘蔗渣和棉稈,液化時PEG400/G最佳比為9∶1[28];對于酸催化液化玉米芯,最佳PEG400/G比例為2∶3[48]。此外,木質(zhì)類廢棄物通過多元醇液化,也可實現(xiàn)原料的組分分離,LI等[49]采用亞氯酸鈉漂白與液化技術(shù)結(jié)合的方法對香蕉莖稈進行纖維素分離研究,香蕉假莖經(jīng)亞氯酸鈉漂白得到綜纖維素,隨后采用PEG400 和G(質(zhì)量比4∶1)在150℃下對其進行液化,隨液化時間延長至75min,殘渣中纖維素含量高達83.31%,且結(jié)晶度較高,可作為合成生物復(fù)合材料的纖維增強材料。但是,目前幾乎所有用作液化劑的多元醇都來自化石燃料,為減少成本,增加生物質(zhì)液化過程的可再生性,HU等[50]發(fā)表了以生物柴油副產(chǎn)物粗甘油作為液化劑液化生物質(zhì)的研究。與來自化石燃料的傳統(tǒng)多元醇相比,粗甘油作為生物基化學(xué)品,具有可再生、價格便宜等特點。

    (3)環(huán)狀碳酸鹽液化 YAMADA等[45]研究發(fā)現(xiàn),采用環(huán)狀碳酸鹽如碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)代替多元醇做液化劑,當(dāng)液化溫度為150℃、液化時間為40min時,幾乎可對纖維素和硬木實現(xiàn)全液化(殘渣率<2%),然而以PEG400/G (4∶1)作為液化劑,液化時間延長至120min時仍達不到上述效果。環(huán)狀碳酸鹽因較高的介電常數(shù)而表現(xiàn)出較高的酸性能,因而與其他液化劑相比具有較高的液化效率。WANG等[51]采用EC作催化劑,設(shè)定液化溫度為170℃,以不同液固比(0.2~0.4)對玉米芯進行液化研究,液化時間延長至90min后表現(xiàn)出較高的殘渣率(2.0%~11.6%)。國內(nèi)研究者諶凡更[52-53]和欒復(fù)友[30]等分別用碳酸乙烯酯對甘蔗和麥草進行液化,得到的液化殘渣率均較低。但環(huán)狀碳酸鹽試劑價格昂貴,不利于低成本開發(fā)利用。

    2.3.2 催化劑

    酸或堿基催化劑均可催化液化木質(zhì)類生物質(zhì),通常酸催化液化溫度較堿催化低而比較常用。目前研究生物質(zhì)液化所使用的酸催化劑包括弱酸(磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸)和強酸(高氯酸、鹽酸、硫酸),其中硫酸(98%)的催化性能最高。不同的酸量對液化效率的影響也被廣泛研究[28,48]。一般當(dāng)硫酸的加入量較小時微量催化劑的增加,可使液化效率得到較大提高。例如,對棉稈、麥秸和玉米芯酸催化液化來講,濃硫酸的加入量從1%增至3%,殘渣率從45%下降到20%,但當(dāng)酸催化劑量超過一定范圍(>3%)時,酸量的增加對生物質(zhì)液化率影響較小,同時也會促進縮聚反應(yīng)的發(fā)生[28,48]。對于大部分木質(zhì)類生物質(zhì)材料,3%~4%的酸量可以在高的液化效率和阻礙縮聚發(fā)生之間取得平衡[33]。

    木質(zhì)類廢棄物除采用酸催化液化外,也可用堿作催化劑,如NaOH、Ca(OH)2、KOH、Na2CO3[54]等。氫氧化鈉催化劑可以使纖維素的結(jié)晶區(qū)發(fā)生潤漲作用,從而破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu),進而促進纖維素的溶解。然而,堿催化液化一般需要較高的液化溫度(通常為250℃左右)來獲得與酸催化相當(dāng)?shù)囊夯蔥54-55]。堿催化液化的優(yōu)點在于對金屬設(shè)備腐蝕性低。

    3 木質(zhì)類廢棄物常壓催化液化產(chǎn)物的高效利用

    3.1 膠黏劑

    以苯酚為液化劑液化木質(zhì)類廢棄物,液化產(chǎn)物中含有大量酚羥基,作為一種新的化學(xué)原料可與醛類物質(zhì)或環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來制備可降解的模塑材料[55]、涂料、木材膠黏劑等高附加值化工產(chǎn)品。HESSE和JUNG[56]在1980年利用濃硫酸苯酚體系液化木材,得到可用于澆鑄和作為涂料的樹脂。生物基木材膠黏劑,包括木素、單寧、大豆蛋白、淀粉、木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物膠黏劑、熱解生物油膠黏劑等的研究進展已有相關(guān)綜述[57]。

    張玉蒼研究小組[35,58-59]以苯酚為溶劑分別液化木粉、榛子殼、稻草和玉米秸稈,液化產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),制得新型環(huán)氧樹脂膠黏劑,液化木粉得到的膠黏劑剪切強度高達5.7MPa,且熱穩(wěn)定性較好。同時,以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)和十二烷基硫酸鈉(SDS)復(fù)配為乳化劑,通過相反轉(zhuǎn)技術(shù)乳化秸稈基環(huán)氧樹脂,以水性聚酰胺為固化劑,將此乳液制成清漆進行涂膜,所得漆膜平整光滑,附著力1級,鉛筆硬度5H,柔韌性1mm,沖擊強度50kg·cm,耐水性試驗72h不起泡、不脫落[59]。目前,國內(nèi)關(guān)于木質(zhì)類廢棄物苯酚液化物基膠黏劑的研究情況如表2所示。

    諶凡更等[52]用物理共混和化學(xué)改性法兩種方法制備蔗渣液化產(chǎn)物環(huán)氧樹脂。第一種方法是將液化產(chǎn)物與雙酚A縮水甘油醚(即E-44樹脂)按一定比例(以1∶3為宜)復(fù)配,以三乙烯基四胺為固化劑;第二種方法是將蔗渣液化產(chǎn)物和雙酚A按一定質(zhì)量比混合后(以4∶6為宜),與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng),最后用三乙烯基四胺等固化劑固化。與傳統(tǒng)的雙酚A型環(huán)氧樹脂相比,含有液化產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能得到明顯改善,化學(xué)改性法可以將環(huán)氧樹脂的剪切強度提高到22.5MPa。液化產(chǎn)物中由木質(zhì)素降解所得的酚羥基可與環(huán)氧基團反應(yīng),提高環(huán)氧樹脂固化體系的交聯(lián)密度及固化物中高分子鏈段的剛性,從而提高環(huán)氧樹脂固化體系的機械性能和耐熱性。

    3.2 聚氨酯材料

    纖維素、半纖維素和木質(zhì)素作為木質(zhì)類生物質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)單元,富含羥基基團,與多元醇液化劑發(fā)生溶劑化作用而被降解為小分子,生成的液化產(chǎn)物中含有大量羥基基團。此類液化產(chǎn)物可部分替代來自化石產(chǎn)品的聚酯或聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成含有氨酯基(—NHCOO—)或異氰酸酯基(—NCO)類的可降解聚氨酯材料,如泡沫塑料、膠黏劑、聚氨酯膜[66-67]等。

    表2 國內(nèi)木質(zhì)類廢棄物苯酚液化物基膠黏劑性能

    王萬雨等[68]以PEG400與G(質(zhì)量比4∶1)為混合液化劑,濃硫酸為催化劑,對水稻秸稈進行液化,并采用水稻秸稈液化產(chǎn)物與異氰酸酯(PAPI)反應(yīng),水作發(fā)泡劑,三乙烯二胺和辛酸亞錫為復(fù)合催化劑,水溶性硅油為泡沫穩(wěn)定劑,制備出的聚氨酯泡沫密度為35.78kg/m3,拉伸強度為222.60kPa,壓縮強度為110.90kPa,并且具有良好的耐熱性。國內(nèi)外對木質(zhì)類廢棄物多元醇液化所得液化產(chǎn)物及所制聚氨酯泡沫的性能如表3[33]所示。根據(jù)液化條件和木質(zhì)類廢棄物種類不同,液化產(chǎn)物的羥值分布在100~600mgKOH/g之間,酸值為0~40mgKOH/g,黏度為0.3~45Pa·s,分子量為250~7000g/mol,以液化產(chǎn)物為原料合成的聚氨酯泡沫抗壓強度為30~286 kPa。

    另外,富含羥基基團的多元醇液化物還可用于對聚合物進行改性。LI等[77-78]對香蕉假莖加溶劑PEG400和G(質(zhì)量比4∶1)進行液化,液化物香蕉假莖基多元醇(LBPS)與聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)共混制備了一種LBPS/PVAc薄膜材料。結(jié)果表明,摻雜LBPS會提高PVAc的斷裂伸長率、柔韌性及耐水性。當(dāng)LBPS/PVAc質(zhì)量比大于1∶10時,制備的LBPS/PVAc共混薄膜在水中可以保持64天結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞。MORI[79]采用PEG200和G(質(zhì)量比4∶1)混合溶劑對櫻木進行酸催化液化,在溫度150℃下液化2h后得到液化產(chǎn)物,與聚-4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯混合制備出聚氨酯樹脂,并加入四乙氧基硅烷(TEOS)對其進行改性。FTIR分析結(jié)果表明Si以分子水平結(jié)合到聚氨酯材料內(nèi)部而不改變其結(jié)構(gòu),通過無機材料改性后的聚氨酯樹脂抗壓強度從110kPa增至1.56MPa,反應(yīng)機理如圖3所示。

    4 結(jié) 語

    表3 木質(zhì)類廢棄物多元醇液化產(chǎn)物和聚氨酯泡沫性能

    圖3 聚氨酯樹脂及Si改性聚氨酯樹脂形成機理示意圖

    關(guān)于通過高溫高壓液化、快速熱解液化和常壓催化液化等熱化學(xué)液化技術(shù)將木質(zhì)類廢棄物轉(zhuǎn)化為液體生物燃料或可降解生物質(zhì)基高分子材料的研究已取得了一定的成績。但目前仍存在一些問題。

    (1)目前生物質(zhì)液化所采用的催化劑大多為濃硫酸,不可避免地對設(shè)備造成腐蝕、對環(huán)境造成污染且不可回收再利用;而且液化劑大部分來自不可再生的化石資源。因此,探索新型固體酸催化劑[80]或?qū)ふ液线m的助催化劑、生物基液化劑或反應(yīng)體系,促進木質(zhì)類廢棄物液化方法朝高效液化和綠色液化方向發(fā)展是下一步的研究重點。

    (2)由于木質(zhì)類生物質(zhì)種類繁多,且生長具有地域性、氣候性等特點,從而造成其主要成分結(jié)構(gòu)、形態(tài)和含量差異性大,導(dǎo)致液化機理仍不十分明確,難以實現(xiàn)液化技術(shù)及其應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和可控制備。因此,充分了解木質(zhì)類生物質(zhì)的生長周期以及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在液化過程中的結(jié)構(gòu)變化及反應(yīng)路徑對實現(xiàn)液化工藝技術(shù)調(diào)控和高活性液化產(chǎn)物的制備具有指導(dǎo)意義。

    (3)液化技術(shù)可以使木質(zhì)類廢棄物轉(zhuǎn)化為有利用價值的生物基化工品,但液化產(chǎn)物作為替代化石資源的化工原料,結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜、顏色較深,對后續(xù)樹脂高分子材料的合成機理及其結(jié)構(gòu)性能表征較難進行深入系統(tǒng)研究。探尋液化物的脫色技術(shù)和分析表征技術(shù),可拓寬液化產(chǎn)物在制備高附加值材料上的應(yīng)用范圍,進一步提高生物質(zhì)基高分子材料性能,從而實現(xiàn)木質(zhì)類廢棄物高效利用的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化。

    參 考 文 獻

    [1] 吳創(chuàng)之,馬隆龍. 生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

    [2] 王崇杰,蔡洪彬,薛一冰. 可再生能源利用技術(shù)[M]. 北京:中國建材工業(yè)出版社,2014.

    [3] 國家能源局關(guān)于印發(fā)生物質(zhì)能發(fā)展“十二五”規(guī)劃的通知[R]. 北京:中華人民共和國國家能源局,2012.

    [4] BEHRENDT F,NEUBAUER Y,OEVERMANN M,et al. Direct liquefaction of biomass [J]. Chemical Enigineering and Technology,2008,31(5):667-677.

    [5] MA L L,WANG T J,LIU Q Y,et al. A review of thermal-chemical conversion of lignocellulosic biomass in China[J]. Biotechnology Advances,2012 (30):859-873.

    [6] TEKIN K,KARAG?Z S,BEKTAS S. A review of hydrothermal biomass processing[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2014(40):673-687.

    [7] NO Soo-Young. Application of bio-oils from lignocellulosic biomass to transportation,heat and power generation:a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2014,40:1108-1125.

    [8] 張求慧,等. 生物質(zhì)液化技術(shù)及應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

    [9] 徐鑫,陳驍,咸漠. 面向資源與環(huán)境的生物基化學(xué)品技術(shù)創(chuàng)新與展望[J]. 化工進展,2015,34 (11):3825-3831.

    [10] JENKINS B M,BAXTER L L,KOPPEJAN J. Biomass combustion,thermochemical processing of biomass:conversion into fuels[M]// Brown R C,editor. Chemicals and power. Chichester,UK:John Wiley & Sons,Ltd.,2011:13-46.

    [11] 朱晨杰,張會巖,肖睿,等. 木質(zhì)纖維素高值化利用的研究進展[J].中國科學(xué)(化學(xué)),2015,45(5):454-478.

    [12] HUANG H J,YUAN X Z,ZENG G M,et al. Thermochemical liquefaction characteristics of microalgae in sub- and supercritical ethanol[J]. Fuel Processing Techonology,2011,92:147-153.

    [13] SHAO Q,PENG J,XIU S,et al. Analysis of oil products by pyrolysis of bamboo in superchitical methanol[J]. Acta Energlae Solaris Sin,2007,28:984-987.

    [14] ZOU S,WU Y,YANG M,et al. Production and characterization of bio-oil from hydrothermal liquefaction of microalgae Dunaliella tertiolecta cake[J]. Energy,2010,35:5406-5411.

    [15] 姜洪濤,李會泉,張懿. 生物質(zhì)高壓液化制生物原油研究進展[J].化工進展,2006,25(1):8-31.

    [16] YUAN X,WANG J,ZENG G,et al. Comparative studies of thermochemical liquefaction characteristics of microalgae using different organic solvents[J]. Energy,2011,36:6406-6412.

    [17] PETERSON A A,VOGEL F,LACHANCE R P,et al. Thermoche-mical biofuel production in hydrothermal media:a review of sub- and supercritical water technologies[J]. Energy Environm. Sci.,2008,1:32-65.

    [18] SAVAGE P E. A perspective on catalysis in sub- and supercritical water[J]. J. Supercrit Fluids,2009,47:407-14.

    [19] TEKIN K,KARAG?Z S,BEKTAS S. Hydrothermal liquefaction of beech wood using a natural calcium borate mineral[J]. J. Supercrit Fluids,2012,72:134-139.

    [20] TOOR S S,ROSENDAHL L,RUDOLF A. Hydrothermal liquefaction of biomass:a review of subcritical water technologies[J]. Energy,2011,36:2328-2342.

    [21] JUNG S H,KANG B S,KIM J S. Production of bio-oil from rice straw and bamboo sawdust under various reaction conditions in a fast pyrolysis plant queipped with a fluidized bed and a char separation system[J]. J. Anal. Appl. Pyrolysis,2008,82:240-247.

    [22] 劉榮厚,等. 生物質(zhì)能工程[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

    [23] 張建安,劉德華,等. 生物質(zhì)能源利用技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

    [24] 袁振宏,等. 生物質(zhì)能高效利用技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2014.

    [25] BUNCH A Y,WANG X Q,OZKAN U S. Adsorption characteristics of reduced Mo and Ni-Mo catalysts in the hydrodeoxygenation of benzofuran[J]. Applied Catalysis A,2008,346(1/2,31):96-103.

    [26] IKURA M,STANCIULESCU M,HOGAN E. Emulsification of pyrolysis derived bio-oil in diesel Fuel[J]. Biomass Bioenergy,2003,24:221-32.

    [27] KURIMOTO Y,DOI S,TAMURA Y. Species effects on wood –liquefaction in polyhydric alcohols[J]. Holzforschung,1999,53(6):617-622.

    [28] HASSAN E M,SHUKRY N. Polyhydric alcohol liquefaction of some lignocellulosic agricultural residues[J]. Industrial Crops and Products,2008,27(1):33-38.

    [29] LIANG L,MAO Z,LI Y,et al. Liquefaction of crop residues for polyol production[J]. BioResources,2006(1):248-256.

    [30] 欒復(fù)友. 竹材樹脂化的基礎(chǔ)研究[D]. 杭州:浙江農(nóng)林大學(xué),2010.

    [31] YU C Y,LEE W J. Characteristics of glycolysis products of polyurethane foams made with polyhydric alcohol liquefied Cryptomeria japonica wood[J]. Polymer Degradation and Stability,2014,101:60-64

    [32] LEE S H ,TERAMOTO Y,SHIRAISHI N. Biodegradable polyurethane foam from liquefied waste paper and its thermal stability,biodegradability,and genotoxicity[J]. J. Applied Polymer. Sci.,2002,83(7):1482-1489.

    [33] HU S J,LUO X L,LI Y B. Polyols and polyurethanes from the liquefaction of lignocellulosic biomass[J]. ChemSusChem.,2014,7:66-72.

    [34] ZHANG Y C,IKEDA A,HORI N,et al. Characterization of liquefied product from cellulose with phenol in the presence of sulfuric acid[J]. Bioresource Technology,2006,97:313-321.

    [35] ONO H,ZHANG Y C,YAMADA T. Dissolving behavior and fate of cellulose in phenol liquefaction[J]. Transactions of the Materials Research Society of Japan,2001,26(3):807-812.

    [36] 張文明,孫巖峰,李陽,等. 秸稈苯酚液化的工藝[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,27(1):73-75.

    [37] 張文明,孫巖峰,李陽,等. 秸稈液化物環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備與表 征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(6):139-142.

    [38] 李陽,孫巖峰,張玉蒼,等. 玉米秸稈制乙醇預(yù)處理新工藝——“液化技術(shù)”[J]. 食品科技,2009,34(9):123-127.

    [39] 謝雙平,陳洪章. 秸稈苯酚選擇性液化研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2008,42(4):1-5.

    [40] CHEN H Z,ZHANG Y Z,XIE S P. Selective liquefaction of wheat Straw in phenol and its fractionation[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology,2012,167(9):250-258.

    [41] KURIMOTO Y,SHIRAKAWA K,YOSHIOKA M,et al. Liquefaction of untreated wood with polyhydric alcohols and its application to polyurethane foams[EB]// New Zealand Forest Research Institute,1992,176:155-162.

    [42] YAO Y G,YOSHIOKA M,SHIRAISHI N. Combined liquefaction of wood and starch in a polyethylene glycol/glycerin blended solvent[J]. Mokuzai Gakkaishi,1993,39(8):930-938.

    [43] YAO Y,YOSHIOKA M, SHIRAISHI N. Rigid polyurethane foams starch [J]. Mokuzai Gakkaishi,1995,41(7):659-668.

    [44] MALDAS D,SHIRAISHI N. Liquefaction of wood in the presence of polyol using NaOH as a catalyst and its application to polyurethane foams[J]. Int. J. Polym. Mater.,1996,33(1):61-71.

    [45] YAMADA T,ONO H. Rapid liquefaction of lignocellulosic waste by using ethylene carbonate[J]. Bioresource Technology,1999,70(1):61-67.

    [46] YAN Y B,PANG H,YANG X X,et al. Preparation and characterization of water-blown polyurethane foams from liquefied cornstalk polyol[J]. J. Applied Polymer. Sci., 2008,110:1099-1111.

    [47] CHEN F G,LU Z M. Liquefaction of wheat straw and preparation of rigid polyurethane foam from the liquefaction products[J]. J. Applied Polymer. Sci.,2009,111:508-516.

    [48] ZHANG H R,DING F,LUO C R,et al. Liquefaction and characterization of acid hydrolysis residue of corncob in polyhydric alcohols[J]. Industrial Crops and Products,2012,39:47-51.

    [49] LI W,ZHANG Y C,LI J H,et al. Characterization of cellulose from banana pseudo-stem by heterogeneous liquefaction[J]. Carbohydrate Polymers,2015,132:513-519.

    [50] HU S J,WAN C X,LI Y B. Production and characterization of biopolyols and polyurethane foams from crude glycerol based liquefaction of soybean straw[J]. Bioresource Technology,2012,103 (1):227-233.

    [51] WANG T P,LI D,WANG L J,et al. Effects of CS/EC ratio on structure and properties of polyurethane foams prepared from untreated liquefied corn stover with PAPI[J]. Chemical Engineering Research and Design,2008,86(4):416-421.

    [52] 諶凡更,謝濤,盧卓敏.蔗渣液化產(chǎn)物改性環(huán)氧樹脂的制備和性能研 [J]. 林業(yè)化學(xué)與工業(yè),2007,27(3):111-115.

    [53] XIE T,CHEN F G. Fast liquefaction of bagasse in ethylene carbonate and preparation of epoxy resin from the liquefied product[J].J. Applied Polymer. Sci.,2005,98:1961-1968.

    [54] DEMIRBAS A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of biomass[J]. Energy Conversion and Management,2000,41(6):633-646.

    [55] 鄒局春,鄭志鋒,張宏健. 生物質(zhì)苯酚液化產(chǎn)物在模塑材料中的應(yīng)用 [J]. 林業(yè)科技開發(fā),2007,21(2):15-17.

    [56] HESSE W,JUNG A. Harderable binding agents and their use:EP,43097[P]. 1980.

    [57] 鄭志鋒,鄭云武,顧繼友,等. 生物基木材膠粘劑[J]. 粘接,2015,2:32-40.

    [58] 張文明,張玉蒼,趙德豐. 四種生物質(zhì)廢棄物環(huán)氧樹脂的合成及表征 [J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(6):1-4.

    [59] 張文明. 桔稈苯酚液化物環(huán)氧樹脂的合成及其水性涂料的研究[D].大連:大連理工大學(xué),2011.

    [60] 張玉蒼,遲青山,孫巖峰,等. 木材液化及其在聚氨酯膠黏劑上的 應(yīng)用研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2007,27(5):73-77.

    [61] 高振華,顧繼友. 利用苯酚液化大豆粉制備耐水性木材膠黏劑[J].林業(yè)科學(xué),2011,47(9):129-134.

    [62] 張文明,李玲,劉志強,等. 麥稈液化物環(huán)氧樹脂的制備與表征[J].信息記錄材料,2013,14(1):47-50.

    [63] 張茜. 花生殼液化及其膠黏劑制備技術(shù)[D]. 南京:南京林業(yè)大學(xué),2009.

    [64] 莫引優(yōu),李昆蔚,廖章兵,等. 玉米秸稈液化樹脂化研究[J]. 南方農(nóng)業(yè)學(xué)報,2013,44(9):1538-1542.

    [65] 揭淑俊. 杉木苯酚液化物樹脂的合成及應(yīng)用[D]. 北京:北京林業(yè)大學(xué),2007.

    [66] KURIMOTO Y,TAKEDA M,KOIZUMI A,et al. Mechanical properties of polyurethane films prepared from liquefied wood with polymeric MDI[J]. Bioresource Technology,2000,74(2):151-157.

    [67] KURIMOTO Y,KOIZUMI A,DOI S,et al. Wood species effects on the characteristics of liquefied wood and the properties of polyurethane films prepared from the liquefied wood[J]. Biomass and Bioenergy,2001,21(5):381-390.

    [68] 王萬雨,王敦,張玉蒼. 水稻秸稈液化物制備聚氨酯泡沫的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2015,35(6):78-82.

    [69] WANG H,CHEN H Z. A novel method of utilizing the biomass resource:rapid liquefaction of wheat straw and preparation of biodegradable polyurethane foam (PUF)[J]. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers,2007,38(2):95-102.

    [70] LEE S H,YOSHIOKA M,SHIRAISHI N. Liquefaction of corn bran (CB) in the presence of alcohols and preparation of polyurethane foam from its liquefied polyol[J]. J. Applied Polymer. Sci.,2000,78 (2):319-325.

    [71] YU F,LE Z P,CHEN P,et al. Atmospheric pressure liquefaction of dried distillers grains (ddg) and making polyurethane foams from liquefied DDG[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology,2008,148(1):235-243.

    [72] BRIONES R,SERRANO L,LABIDI J. Valorization of somelignocellulosic agro-industrial residues to obtain biopolyols[J]. J. Chemical Technology and Biotechnology,2012,87(2):244-249.

    [73] BRIONES R,SERRANO L,LLANO-PONTE R,et al. Polyols obtained from solvolysis liquefaction of biodiesel production solid residues[J]. Chemical Engineering Journal,2011,175:169-175.

    [74] BRIONES R,SERRANO L,YOUNES R B,et al. Polyol production by chemical modification of date seeds[J]. Industrial Crops and Products,2011,34(1):1035-1040.

    [75] LEE W J,LIN M S. Preparation and application of polyurethane adhesives made from polyhydric alcohol liquefied Taiwan acacia and China fir[J]. J. Applied Polymer. Sci.,2008,109(1):23-31.

    [76] HU S J,LI Y B. Polyols and polyurethane foams from acid- catalyzed biomass liquefaction by crude glycerol:effects of crude glycerol impurities[J]. J. Applied Polymer. Sci.,2014,131(18):1-9.

    [77] LI Wei,ZHANG Yucang,LAO Bangsheng. Preparation and properties of liquefied banana pseudostem based PVAc membrane[J]. BioResource,2015,10(3):4519-4529.

    [78] 李崴,張玉蒼,勞邦盛. 香蕉假莖液化物/聚醋酸乙烯酯共混膜的制備與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2016,32(1):1-5.

    [79] MORI Ryohei. Inorganic-organic hybrid biodegradable polyurethane resin derived from liquefied Sakura wood[J]. Wood Science and Technology,2015,49(3):507-516

    [80] sXU S Y,TAN Z T,CAI G R,et al. Sulfonic acid catalyst based on silicafoamsupportedcopolymerforhydrolysisof cellulose[J]. Catalysis Communications,2015,71:56-60.

    Research progress on liquefaction of lignocellulosic waste and its efficient application

    MENG Fanrong,LI Ruisong,ZHANG Yucang
    (College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,Hainan,China)

    Abstract:Much widely distributed renewable lignocellulosic waste could be liquefied to synthesize high quality polymers such as adhesive,resins,and etc. The liquefactant could be used as a new kind activated chemical materials to replace,at least partly,the petroleum-based products. In this paper,various biomass conversion technologies and the available utilization pathways are summarized. Several conventional liquefaction technologies at different reaction conditions such as the high temperature and pressure,fast pyrolysis and atmospheric pressure in the presence of catalyst were reviewed,and the atmospheric catalytic liquefaction technology and its efficient utilization were particularly introduced. Properties of high value-added biomass-based resin polymer such as adhesives,polyurethane materials,and etc. which is prepared using different liquefaction solvents and catalysts,are illustrated. Based on years of authors’ practical research,some difficulties and the suggestions in the liquefaction process were presented for the future industrialized application with low cost,environmental friendly and high-efficiency.

    Key words:lignocellulosic waste;liquefaction;biomass-based resin;efficient application

    中圖分類號:TQ 351.9

    文獻標(biāo)志碼:A

    文章編號:1000–6613(2016)06–1905–09

    DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.032

    收稿日期:2016-01-20;修改稿日期:2016-02-02。

    基金項目:國家自然科學(xué)基金(51263006)、教育部博導(dǎo)類專項科研基金(20134601110004)、海南省國際合作項目(KJHZ2014-02)、海南省產(chǎn)學(xué)研一體化項目(CXY20140044)及海南省高等學(xué)校研究項目(HNKY2014-17)。

    猜你喜歡
    液化
    科幻電影里的液化機器人要來啦?
    軍事文摘(2023年10期)2023-06-09 09:13:48
    勘誤:
    “汽化和液化”“升華和凝華”知識鞏固
    基于HYSYS軟件的天然氣液化和調(diào)壓工藝模擬
    煤氣與熱力(2021年6期)2021-07-28 07:21:36
    液化天然氣槽車裝卸一體化系統(tǒng)
    煤氣與熱力(2021年2期)2021-03-19 08:56:08
    液化石油氣氣瓶先燃后爆的模擬分析
    復(fù)雜液化地基處理的工程應(yīng)用分析
    辨析汽化和液化
    面部液化隨意改變表情
    水泥攪拌樁防地基液化處理的應(yīng)用
    av.在线天堂| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 性色av一级| 成人二区视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 麻豆成人av视频| 夫妻午夜视频| 一级爰片在线观看| 精品国产一区二区久久| 一级黄片播放器| 成人毛片60女人毛片免费| 热99国产精品久久久久久7| 91精品伊人久久大香线蕉| 国精品久久久久久国模美| 亚洲国产最新在线播放| 好男人视频免费观看在线| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 伦理电影大哥的女人| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 免费日韩欧美在线观看| 久久久久久久精品精品| 精品熟女少妇av免费看| 成人国产麻豆网| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 日本欧美国产在线视频| 高清午夜精品一区二区三区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 街头女战士在线观看网站| 曰老女人黄片| 高清av免费在线| 亚洲国产精品成人久久小说| 我的老师免费观看完整版| 日本欧美国产在线视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 国产av国产精品国产| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久久久久久久久成人| 欧美性感艳星| 女性生殖器流出的白浆| 18禁在线播放成人免费| 色视频在线一区二区三区| 老女人水多毛片| 又大又黄又爽视频免费| 丝瓜视频免费看黄片| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 日韩伦理黄色片| 99热这里只有精品一区| 啦啦啦啦在线视频资源| 大香蕉久久成人网| 欧美xxxx性猛交bbbb| 2022亚洲国产成人精品| 日本黄色片子视频| 国产 一区精品| av.在线天堂| 成人无遮挡网站| 在线天堂最新版资源| 老司机亚洲免费影院| 成人亚洲精品一区在线观看| 91久久精品国产一区二区三区| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲久久久国产精品| 秋霞伦理黄片| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产精品一区www在线观看| 蜜臀久久99精品久久宅男| 婷婷色av中文字幕| 国产一区二区在线观看av| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美精品国产亚洲| 国产又色又爽无遮挡免| 国产午夜精品一二区理论片| 高清毛片免费看| 国产免费一区二区三区四区乱码| 少妇的逼好多水| 好男人视频免费观看在线| 亚洲精品美女久久av网站| 日韩亚洲欧美综合| 日本av免费视频播放| 乱码一卡2卡4卡精品| 日韩三级伦理在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲情色 制服丝袜| 国产精品人妻久久久久久| 最近中文字幕高清免费大全6| 免费观看av网站的网址| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 精品久久蜜臀av无| 久久久久人妻精品一区果冻| 国产高清不卡午夜福利| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 满18在线观看网站| 99热这里只有是精品在线观看| 国产精品无大码| 高清毛片免费看| 国产欧美亚洲国产| 大香蕉97超碰在线| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 国产老妇伦熟女老妇高清| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久久精品区二区三区| 日本wwww免费看| 日韩电影二区| 日本爱情动作片www.在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 一区二区三区四区激情视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久久久精品性色| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 久久久国产欧美日韩av| 久久久国产一区二区| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲美女视频黄频| 久热这里只有精品99| 亚洲内射少妇av| 人妻 亚洲 视频| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产熟女欧美一区二区| 日本-黄色视频高清免费观看| 色吧在线观看| 久久久久久久久久成人| 国产成人a∨麻豆精品| 国产精品一区二区在线观看99| 大片免费播放器 马上看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 人妻少妇偷人精品九色| 国产国语露脸激情在线看| 国产精品一区二区在线观看99| 久久午夜福利片| 日韩人妻高清精品专区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 伦精品一区二区三区| 亚洲精品乱久久久久久| 国产成人精品婷婷| 日韩精品有码人妻一区| 日韩av在线免费看完整版不卡| 免费av不卡在线播放| 国产伦理片在线播放av一区| 在线观看www视频免费| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 久久人妻熟女aⅴ| 韩国av在线不卡| 97在线视频观看| 欧美xxⅹ黑人| 男女免费视频国产| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲精品av麻豆狂野| 观看美女的网站| 日韩人妻高清精品专区| 久久狼人影院| 女性被躁到高潮视频| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 超色免费av| av专区在线播放| 在现免费观看毛片| 黑人高潮一二区| 全区人妻精品视频| av黄色大香蕉| videossex国产| 啦啦啦啦在线视频资源| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产精品人妻久久久影院| 久久久a久久爽久久v久久| 在线观看www视频免费| 高清欧美精品videossex| 美女主播在线视频| 精品酒店卫生间| 99热这里只有精品一区| 一二三四中文在线观看免费高清| 婷婷色综合大香蕉| www.av在线官网国产| 国产精品蜜桃在线观看| 天美传媒精品一区二区| 69精品国产乱码久久久| 看免费成人av毛片| 欧美亚洲日本最大视频资源| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 最近中文字幕2019免费版| 十八禁高潮呻吟视频| 一本久久精品| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产成人精品一,二区| 日本欧美国产在线视频| 大片电影免费在线观看免费| 日韩亚洲欧美综合| 国产黄频视频在线观看| 国产亚洲最大av| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 欧美一级a爱片免费观看看| 成年人午夜在线观看视频| 各种免费的搞黄视频| 国产免费福利视频在线观看| 国产免费又黄又爽又色| 下体分泌物呈黄色| 人妻系列 视频| 精品久久蜜臀av无| 国产av精品麻豆| 日韩视频在线欧美| 最近的中文字幕免费完整| 激情五月婷婷亚洲| 国产黄频视频在线观看| 欧美日本中文国产一区发布| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 亚洲精品中文字幕在线视频| 一区二区三区免费毛片| 七月丁香在线播放| 寂寞人妻少妇视频99o| 赤兔流量卡办理| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 伊人亚洲综合成人网| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品蜜桃在线观看| 午夜老司机福利剧场| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产国语露脸激情在线看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 中文字幕久久专区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 一区二区三区四区激情视频| 国产综合精华液| 日韩中文字幕视频在线看片| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 大码成人一级视频| 大片电影免费在线观看免费| 一区在线观看完整版| 全区人妻精品视频| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲精品在线美女| 美女福利国产在线| 一级片'在线观看视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲欧美激情在线| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| a级毛片在线看网站| 天堂8中文在线网| 中文字幕制服av| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲国产欧美在线一区| 一区二区av电影网| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲欧美色中文字幕在线| 在线看a的网站| 国产高清国产精品国产三级| 麻豆乱淫一区二区| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 水蜜桃什么品种好| 精品人妻1区二区| 亚洲av电影在线进入| 久久香蕉激情| 丝袜美足系列| 午夜福利视频在线观看免费| av在线播放免费不卡| 免费高清在线观看日韩| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 午夜日韩欧美国产| 精品一品国产午夜福利视频| 中亚洲国语对白在线视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 香蕉久久夜色| 日韩精品免费视频一区二区三区| 视频在线观看一区二区三区| 亚洲色图综合在线观看| 免费看a级黄色片| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产精品免费视频内射| 少妇被粗大的猛进出69影院| 免费观看a级毛片全部| 久久久久久久久免费视频了| 激情视频va一区二区三区| 欧美日韩黄片免| 亚洲精品美女久久av网站| av福利片在线| 午夜福利影视在线免费观看| 久久久精品免费免费高清| 成人手机av| 搡老乐熟女国产| 久久久久久久国产电影| 成人免费观看视频高清| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 老司机在亚洲福利影院| 国产欧美亚洲国产| 午夜激情久久久久久久| 欧美日韩av久久| 成年人免费黄色播放视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 日韩免费高清中文字幕av| 午夜福利一区二区在线看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 丝袜美足系列| 午夜福利乱码中文字幕| 99香蕉大伊视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 日韩欧美一区视频在线观看| 日本黄色日本黄色录像| 露出奶头的视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲男人天堂网一区| 欧美日韩成人在线一区二区| 亚洲avbb在线观看| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 九色亚洲精品在线播放| 老汉色∧v一级毛片| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 免费黄频网站在线观看国产| 91九色精品人成在线观看| 国产在线观看jvid| av有码第一页| 后天国语完整版免费观看| 国产1区2区3区精品| 国产一区二区三区视频了| 精品久久久久久久毛片微露脸| 性少妇av在线| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 好男人电影高清在线观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 99国产综合亚洲精品| 国产精品二区激情视频| 男女下面插进去视频免费观看| 国产精品一区二区在线不卡| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 丝袜喷水一区| 又大又爽又粗| 丝袜在线中文字幕| 精品卡一卡二卡四卡免费| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 黑丝袜美女国产一区| 免费不卡黄色视频| 9色porny在线观看| 色综合婷婷激情| 午夜福利乱码中文字幕| 夫妻午夜视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 中文字幕av电影在线播放| 高清在线国产一区| 免费日韩欧美在线观看| 99re在线观看精品视频| 中国美女看黄片| 国产精品一区二区在线不卡| 中文字幕制服av| 叶爱在线成人免费视频播放| 美女扒开内裤让男人捅视频| www日本在线高清视频| 夫妻午夜视频| 手机成人av网站| 97在线人人人人妻| 成人黄色视频免费在线看| 精品一区二区三区av网在线观看 | 精品亚洲成a人片在线观看| cao死你这个sao货| 久久 成人 亚洲| 亚洲五月色婷婷综合| 精品国产国语对白av| 国产精品免费视频内射| 另类亚洲欧美激情| 女警被强在线播放| 午夜91福利影院| 国产高清视频在线播放一区| 黄色视频,在线免费观看| 国产亚洲欧美精品永久| 国产日韩欧美视频二区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲成国产人片在线观看| 下体分泌物呈黄色| 久久av网站| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产视频一区二区在线看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 午夜精品国产一区二区电影| av超薄肉色丝袜交足视频| xxxhd国产人妻xxx| 人妻 亚洲 视频| a级毛片在线看网站| 丁香六月欧美| 国产在线一区二区三区精| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美人与性动交α欧美软件| 国产精品九九99| 国产成人免费观看mmmm| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 日韩欧美免费精品| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 午夜激情av网站| 亚洲黑人精品在线| 又紧又爽又黄一区二区| 99riav亚洲国产免费| 一区二区三区激情视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 日韩一区二区三区影片| 1024视频免费在线观看| 97人妻天天添夜夜摸| 久久免费观看电影| 国产精品免费视频内射| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 日韩欧美免费精品| 9热在线视频观看99| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 在线观看免费高清a一片| 国产91精品成人一区二区三区 | 国产在视频线精品| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 一夜夜www| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 天堂动漫精品| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲第一青青草原| 又紧又爽又黄一区二区| 在线看a的网站| 热99国产精品久久久久久7| 69av精品久久久久久 | 一级,二级,三级黄色视频| av电影中文网址| 久久99一区二区三区| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 日本a在线网址| 手机成人av网站| 99国产精品一区二区蜜桃av | 欧美日韩精品网址| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 中文字幕精品免费在线观看视频| 视频区欧美日本亚洲| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 黄频高清免费视频| av电影中文网址| 69av精品久久久久久 | 日本a在线网址| 精品福利观看| 午夜福利免费观看在线| 一本综合久久免费| 大型av网站在线播放| 免费日韩欧美在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 女性被躁到高潮视频| 免费看十八禁软件| 老司机靠b影院| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 丰满迷人的少妇在线观看| 一级a爱视频在线免费观看| 啦啦啦免费观看视频1| 老司机亚洲免费影院| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产一区二区在线观看av| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产精品av久久久久免费| 多毛熟女@视频| 亚洲一区中文字幕在线| 国产精品免费一区二区三区在线 | 午夜老司机福利片| 岛国在线观看网站| 久久久国产精品麻豆| 高清在线国产一区| 在线观看免费日韩欧美大片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 欧美日韩成人在线一区二区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美日韩福利视频一区二区| 久久香蕉激情| 丰满饥渴人妻一区二区三| 热re99久久国产66热| 亚洲av电影在线进入| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲成人国产一区在线观看| 亚洲成人手机| 亚洲久久久国产精品| av一本久久久久| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产精品一区二区免费欧美| www.999成人在线观看| 怎么达到女性高潮| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 热re99久久国产66热| 老司机影院毛片| 不卡av一区二区三区| 天堂中文最新版在线下载| 一二三四在线观看免费中文在| 精品久久久久久久毛片微露脸| 91精品国产国语对白视频| 露出奶头的视频| www.熟女人妻精品国产| 女性生殖器流出的白浆| 国产精品久久久久成人av| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 人人妻人人澡人人看| 乱人伦中国视频| 午夜久久久在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 久久99热这里只频精品6学生| 精品久久久久久久毛片微露脸| 精品国产国语对白av| 精品国产乱码久久久久久男人| 午夜激情av网站| 日韩大码丰满熟妇| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲精品乱久久久久久| 在线观看免费视频网站a站| 国产99久久九九免费精品| 成人av一区二区三区在线看| 日韩有码中文字幕| 18禁观看日本| 99久久国产精品久久久| 午夜福利欧美成人| 人妻久久中文字幕网| 久久久精品免费免费高清| 黄色丝袜av网址大全| 人妻 亚洲 视频| av一本久久久久| 大香蕉久久网| 99国产精品99久久久久| 国产有黄有色有爽视频| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 欧美精品一区二区免费开放| 精品亚洲成a人片在线观看| 久久久精品94久久精品| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 中亚洲国语对白在线视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 人人妻,人人澡人人爽秒播| bbb黄色大片| 亚洲精品国产区一区二| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产野战对白在线观看| 婷婷丁香在线五月| av在线播放免费不卡| 黑丝袜美女国产一区| 国产片内射在线| 日日夜夜操网爽| 国产亚洲欧美在线一区二区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 香蕉久久夜色| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲一区中文字幕在线| 99香蕉大伊视频| 成年动漫av网址| 久久人妻av系列| 国产伦人伦偷精品视频| 色老头精品视频在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 免费不卡黄色视频| 男女高潮啪啪啪动态图| 99国产精品免费福利视频| 色综合婷婷激情| 大型av网站在线播放| 9热在线视频观看99| 亚洲人成77777在线视频| 美女福利国产在线| 下体分泌物呈黄色| 国产一卡二卡三卡精品| 欧美黄色淫秽网站| 999精品在线视频| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲五月色婷婷综合| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲一区中文字幕在线| 99国产综合亚洲精品| 丁香六月欧美| 99国产精品免费福利视频| 三级毛片av免费| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | a在线观看视频网站| 日本黄色视频三级网站网址 | 欧美一级毛片孕妇| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 亚洲成国产人片在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 视频区欧美日本亚洲| 午夜激情av网站| 中文字幕人妻熟女乱码| 日韩欧美一区视频在线观看| 一级毛片精品| 男女之事视频高清在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 免费不卡黄色视频| 久久亚洲精品不卡| 在线观看免费高清a一片| 国产不卡一卡二| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲av美国av| 亚洲专区字幕在线| 精品福利永久在线观看| 另类精品久久| 一区在线观看完整版| 亚洲专区国产一区二区| 欧美精品一区二区大全| 天天添夜夜摸| 人成视频在线观看免费观看| 国产男女内射视频| 国产精品1区2区在线观看. |