纖維素乙醇的生產(chǎn)工藝及攪拌設(shè)備的進(jìn)展

黃志堅(jiān)，鄒 晨，林曉密，吳 亮，謝明輝

（浙江長(zhǎng)城減速機(jī)有限公司，浙江 溫州 325019）

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纖維素乙醇的生產(chǎn)工藝及攪拌設(shè)備的進(jìn)展

黃志堅(jiān)，鄒 晨，林曉密，吳 亮，謝明輝

（浙江長(zhǎng)城減速機(jī)有限公司，浙江 溫州 325019）

摘 要：燃料乙醇，特別是纖維素乙醇可以有效地減少二氧化碳和污染物的排放，具有很好的發(fā)展前景。介紹了纖維素乙醇的發(fā)展現(xiàn)狀，纖維素乙醇的生產(chǎn)工藝以及生產(chǎn)過(guò)程中的攪拌設(shè)備的配置情況?？偨Y(jié)了未來(lái)要實(shí)現(xiàn)我國(guó)纖維素乙醇的大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)仍然需要努力的方向，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：纖維素乙醇；生物質(zhì)；生物發(fā)酵；生產(chǎn)工藝；攪拌設(shè)備

當(dāng)前最主要的能源物質(zhì)還是化石能源，如煤、石油和天然氣等。繼續(xù)保持目前這種高強(qiáng)度的化石能源的開(kāi)采，資源終究會(huì)開(kāi)采殆盡，也會(huì)造成環(huán)境的嚴(yán)重破壞）。資源短缺、能源危機(jī)和環(huán)境破壞己成為當(dāng)今面臨的嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)和社會(huì)問(wèn)題，尋求可部分替代化石能源且污染較少的再生能源是一個(gè)為來(lái)發(fā)展的方向。燃料乙醇，具有可再生性和不污染環(huán)境等優(yōu)勢(shì)的生物質(zhì)能源，非常具有發(fā)展?jié)摿?。燃料乙醇具有調(diào)和汽油辛烷值和汽油增氧的功能，可以代替甲基叔丁基醚MTBE。燃燒乙醇汽油能夠有效減少汽車(chē)尾氣中的粉塵顆粒和CO［1］，其能夠緩解我國(guó)目前超高的石油對(duì)外依存度的現(xiàn)狀。近年來(lái)國(guó)際上眾多國(guó)家都投入了大量的資金進(jìn)行基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化研究。

玉米、甘蔗、小麥和木薯等原料通常用來(lái)生產(chǎn)燃料乙醇，但是這種生產(chǎn)工藝產(chǎn)生了“與人爭(zhēng)糧”和“與糧爭(zhēng)地”等問(wèn)題。并且玉米等糧食乙醇的全生命周期評(píng)估分析顯示，其凈能源產(chǎn)生并不高，約為乙醇所含能量的20%～30%［2］，而對(duì)于纖維乙醇，由于秸稈、麥稈等原料的生產(chǎn)可以不計(jì)入能耗，所以纖維乙醇的凈能源可以達(dá)到90%。對(duì)環(huán)境的CO2減排效應(yīng)，以玉米為原料的乙醇對(duì)于溫室氣體減排是比較有限的，比化石燃料的溫室氣體排放減少了18%，而對(duì)于甘蔗和纖維素乙醇溫室氣體減排接近90%［3］，因此，各國(guó)政府大力發(fā)展纖維素乙醇，推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。美國(guó)是世界乙醇生產(chǎn)的領(lǐng)頭羊，在將纖維質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料酒精的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用方面走在了世界的前列［4］。目前世界上纖維乙醇的工藝路線已經(jīng)比較成熟以及生產(chǎn)成本下降了很多，在美國(guó)、巴西、意大利、加拿大、中國(guó)等國(guó)已經(jīng)建立了一些中試和商業(yè)化的纖維乙醇工廠。本文主要介紹纖維素乙醇發(fā)展現(xiàn)狀、工藝和攪拌設(shè)備。

1 纖維素乙醇的現(xiàn)狀

經(jīng)過(guò)近十年的研發(fā)和攻關(guān)，目前世界上已經(jīng)建立了幾十套纖維乙醇的中試裝置，但是商業(yè)化的工廠還比較少。2013年10月，Beta Renewables與諾維信公司啟動(dòng)了位于意大利北部的纖維素乙醇工廠，該工廠為年產(chǎn)6萬(wàn)t纖維素乙醇。這是全球首個(gè)以秸稈和能源作物為原料生產(chǎn)纖維素乙醇的工業(yè)化裝置。木質(zhì)素是乙醇發(fā)酵過(guò)程中的一種副產(chǎn)物，其可以用來(lái)燃燒發(fā)電，發(fā)的電不僅可以供給自己工廠使用，同時(shí)剩余的電可以并入電網(wǎng)銷(xiāo)售。目前美國(guó)商業(yè)化的纖維素乙醇工廠有三家：2010，Poet開(kāi)始籌建美國(guó)的第一個(gè)纖維乙醇工廠。并在2012年與荷蘭帝斯曼共同出資建立了愛(ài)荷華州的Emmetsburg工廠，投資2.75億美元，2014年9月開(kāi)始商業(yè)化運(yùn)行，工廠每年可以生產(chǎn)約6.4萬(wàn)t的纖維乙醇，這個(gè)工廠是美國(guó)第一個(gè)商業(yè)規(guī)模的纖維乙醇的工廠。Abengoa Bioenergy 2010開(kāi)始在堪薩斯州Hugoton建廠，2014年10月舉行了開(kāi)工儀式，這個(gè)工廠的纖維乙醇產(chǎn)量約8萬(wàn)t/a，消耗農(nóng)作物近35萬(wàn)t。并且未利用的生物質(zhì)原料用來(lái)發(fā)電，每年發(fā)電量為21兆W。杜邦公司從2012年開(kāi)始，投資2.25億美元在愛(ài)荷華州Nevada建立的纖維乙醇工廠已經(jīng)完工，這個(gè)工廠將利用玉米秸稈為原料，每年生產(chǎn)約9.6萬(wàn)t的纖維乙醇。經(jīng)過(guò)20多個(gè)月的建設(shè)，巴西第一個(gè)商業(yè)規(guī)模的纖維乙醇位于阿拉戈斯州，與2014年12開(kāi)始生產(chǎn)，目前的產(chǎn)量約7.2萬(wàn)t/a，這個(gè)工廠采用Beta Renewables / Biochemtex聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 PROESA 纖維乙醇技術(shù)，諾維信提供的水解酶及帝斯曼提供的酵母菌。

目前我國(guó)也有多家公司先后投入到纖維乙醇的工業(yè)化開(kāi)發(fā)，2009年6月，河南天冠集團(tuán)建設(shè)了國(guó)內(nèi)首條年產(chǎn)3 000 t秸稈纖維乙醇工業(yè)化生產(chǎn)示范線并投入運(yùn)行。2011年12月，該集團(tuán)完成的萬(wàn)t級(jí)纖維乙醇項(xiàng)目也順利通過(guò)國(guó)家能源局驗(yàn)收［3］。河南天冠現(xiàn)有兩套纖維素乙醇生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能分別為1萬(wàn)t/a和3萬(wàn)t/a。山東龍力生物科技股份有限公司，是目前國(guó)內(nèi)唯一的二代燃料乙醇定點(diǎn)企業(yè)，該公司主要先采用玉米芯和玉米秸稈提取功能糖，然后再將剩余的殘?jiān)l(fā)酵生產(chǎn)纖維乙醇。龍力生物現(xiàn)有纖維素乙醇產(chǎn)能6萬(wàn)t，包括一條1萬(wàn)t的生產(chǎn)線和一條5萬(wàn)t的生產(chǎn)線。此外，公司計(jì)劃新建20萬(wàn)t秸稈綜合利用項(xiàng)目，有望新增纖維素燃料乙醇產(chǎn)能3萬(wàn)t。濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司目前有一條2萬(wàn)t的纖維乙醇生產(chǎn)線，以玉米芯為原料，提取完戊糖的糠醛渣來(lái)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。

目前商業(yè)化和工業(yè)化的生產(chǎn)纖維乙醇的量還是相當(dāng)?shù)挠邢?，如果目前工業(yè)規(guī)模的纖維乙醇生產(chǎn)裝置全部投產(chǎn)并滿負(fù)荷生產(chǎn)，全球纖維素乙醇的產(chǎn)量不到100萬(wàn)t/a（2014年全球燃料乙醇約為7 400萬(wàn)t）。加上目前石油價(jià)格一直在低位徘徊，也給纖維素乙醇的大規(guī)模擴(kuò)建帶來(lái)了一些不利因素。但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，發(fā)展纖維素乙醇是改善環(huán)境和減少石油對(duì)外依存的有效途徑，市場(chǎng)前景廣闊。

2 纖維素乙醇的生產(chǎn)工藝

木質(zhì)纖維素生物煉制的過(guò)程是：首先需要通過(guò)預(yù)處理將生物質(zhì)破碎，然后通過(guò)纖維素酶降解生物質(zhì)成單糖，最后通過(guò)微生物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。在我國(guó)，纖維素乙醇具有廣闊的發(fā)展?jié)摿?，因?yàn)槲覈?guó)的農(nóng)作物秸稈的量很大，約7.2億t。如果能夠?qū)⑵湟话胗脕?lái)生產(chǎn)纖維素乙醇（乙醇的轉(zhuǎn)化率按6 t秸稈發(fā)酵生產(chǎn)1 t酒精來(lái)計(jì)算）可以大約生產(chǎn)6 000萬(wàn)t纖維素乙醇，這就接近于我國(guó)2014年的汽油消費(fèi)總量的28.5%（2014年國(guó)內(nèi)石油消費(fèi)量為5.08億t左右）。

圖1是纖維素乙醇的生產(chǎn)過(guò)程圖，主要包括原料的預(yù)處理、脫毒、纖維素酶降解、乙醇發(fā)酵、分離提純以及污水處理等。

圖1 纖維乙醇的生產(chǎn)簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram for the cellulosic ethanol production

但是目前各個(gè)纖維素乙醇的生產(chǎn)廠家采用的生產(chǎn)工藝還是會(huì)有些差異。原料的預(yù)處理方法有很多，如稀酸預(yù)處理、蒸汽膨爆預(yù)處理、加酸的蒸汽膨爆預(yù)處理、堿性預(yù)處理和萃取預(yù)處理。目前工業(yè)化的纖維乙醇工廠多采用蒸汽爆破、稀酸預(yù)處理。纖維素乙醇生產(chǎn)工藝主要分為4種，包括分步水解與發(fā)酵工藝（SHF）、同步糖化發(fā)酵工藝（SSF）、同步糖化共發(fā)酵（SSCF）和統(tǒng)合生物工藝（CMP）［5］。SHF工藝是將纖維生物質(zhì)原料的酶水解過(guò)程和乙醇發(fā)酵過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行，其中乙醇發(fā)酵過(guò)程可能是葡糖糖和戊糖一起發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，也可能是兩者單獨(dú)發(fā)酵。這種工藝存在一個(gè)缺點(diǎn)，就是隨著酶解的進(jìn)行，積累的糖會(huì)抑制酶水解反應(yīng)，從而降低酶解效率。SHF工藝是最先開(kāi)發(fā)和目前應(yīng)用最廣的纖維素乙醇技術(shù)，絕大多數(shù)商業(yè)示范裝置都采用SHF工藝，如加拿大Logen、丹麥的Inbicon、美國(guó)的杜邦DDCE以及國(guó)內(nèi)的南陽(yáng)天冠、濟(jì)南圣泉等。SSF工藝是在一個(gè)反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行生物質(zhì)的酶水解過(guò)程和乙醇發(fā)酵過(guò)程，酶解產(chǎn)生的糖能夠很快被微生物利用，從而消除了高濃度的糖對(duì)酶解反應(yīng)的抑制作用。Abengoa Bioenergy開(kāi)發(fā)的330 t/a以及華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的600 t/a的中試裝置采用了SSF技術(shù)。SSCF工藝是生物質(zhì)的酶解和乙醇發(fā)酵在同一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行，并且采用共生菌株同時(shí)利用葡糖糖和戊糖進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，這種工藝能夠提高底物的轉(zhuǎn)化率。CBP技術(shù)將木質(zhì)纖維素的生產(chǎn)、酶水解和乙醇發(fā)酵，通過(guò)微生物/微生物群實(shí)現(xiàn)既能產(chǎn)纖維素酶，又能利用葡糖糖、戊糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，該工藝由于減少了額外的酶的生產(chǎn)單元，纖維乙醇的生產(chǎn)成本有望降低20%～30%［6］。Mascoma公司研發(fā)出了利用細(xì)菌和酵母等共生菌來(lái)實(shí)現(xiàn)纖維酶的生產(chǎn)、生物質(zhì)的酶解以及乙醇的發(fā)酵同步進(jìn)行。并將該技術(shù)在其500 t/a的中試裝置上得到了驗(yàn)證。目前國(guó)內(nèi)更多是將分離出來(lái)的戊糖進(jìn)行單獨(dú)利用，去制備低聚木糖、糠醛或送去發(fā)酵生產(chǎn)沼氣等。發(fā)酵完的發(fā)酵液送至精餾單元，精餾單位獲得的乙醇和水的氣相共沸物輸送到分子篩脫水單元去脫除水后獲得乙醇產(chǎn)品。精餾的廢液送入固液分離單元，含木質(zhì)素的固相用于燃燒發(fā)電。液相部分回用或經(jīng)過(guò)污水處理達(dá)標(biāo)后排放。

3 纖維素乙醇的攪拌設(shè)備

限制纖維乙醇的商業(yè)化因素主要有：纖維素酶的成本高、以及能耗高以及廢水排放量大等。一般來(lái)說(shuō)，只有蒸餾單元進(jìn)料中乙醇濃度需高于4%（wt/wt），纖維乙醇才有可能具有工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值［7］。而發(fā)酵結(jié)束時(shí)要達(dá)到5%（wt/wt）以上的乙醇濃度，固體含量至少要在25%（wt/wt）以上［8］。通常固體含量為10%～15%（wt/wt）時(shí)，物料的粘稠性就很高，物料的流動(dòng)性變差；而在中試或工業(yè)化規(guī)模，常規(guī)攪拌反應(yīng)器用于15%～20%（wt/wt）的固體含量的物料酶解過(guò)程，效果比較差，酶解時(shí)間長(zhǎng)［9］。另一方面，隨著固體含量的增加，體系中積累的抑制物也大幅提高，從而影響纖維素酶的催化活性和微生物的發(fā)酵性能［10］。對(duì)于這種固含量高于20%的預(yù)處理和水解反應(yīng)攪拌裝置的設(shè)計(jì)目前依然是存在比較大的困難。

纖維乙醇的生產(chǎn)設(shè)備中用到的攪拌裝置主要有預(yù)處理罐、配堿罐、纖維素酶水解罐、酵母活化罐、酵母發(fā)酵罐、乙醇發(fā)酵罐、精餾沉降槽等。其中纖維素酶解罐和發(fā)酵罐的攪拌裝備對(duì)于纖維乙醇能否產(chǎn)業(yè)化起著重要的作用。對(duì)于目前一些纖維乙醇的示范裝置，一般纖維素酶解解過(guò)程的固含量調(diào)配成5%～15%（wt/wt），酶解罐的攪拌設(shè)備的主要目的是使防止固體物質(zhì)沉積，防止頂部渣料的漂浮，盡量使物料上下混合均勻，使得頂部加入的酶能夠比較均勻的分布在反應(yīng)器內(nèi)，如果攪拌效果不好會(huì)影響到纖維素酶解效率，進(jìn)而延長(zhǎng)酶解時(shí)間。常用的攪拌器有：高效軸流槳、錨框式及螺帶式。中試酶解罐的攪拌裝置一般采用螺帶式或錨框式攪拌器，如2011年，浙江長(zhǎng)城減速機(jī)有限設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的15 m3的中試酶解罐采用了螺帶式攪拌器，功率配置為22 kW。但是這種配置用于工業(yè)化的裝置顯然是不經(jīng)濟(jì)的。通過(guò)后期研究開(kāi)發(fā)了國(guó)內(nèi)650 m3工業(yè)化裝置的纖維酶解罐采用了螺旋葉槳式攪拌器和曲邊葉槳式攪拌器，功率配置為110 kW，攪拌裝置圖見(jiàn)圖2。

圖2 纖維乙醇酶解罐的攪拌裝置示意圖Fig.2 Agitators for the hydrolysis process of the cellulosic ethanol

酶解后的物料轉(zhuǎn)移到乙醇發(fā)酵罐內(nèi)，固體的含量降低了很多，物料的粘度較小，約幾百厘泊，這時(shí)對(duì)攪拌的強(qiáng)度要求相對(duì)較低，目前工業(yè)上主要采用頂入式攪拌，攪拌器型式主要采用高效軸流翼型槳，功率配置一般為0.05～0.2 kW/m3。如果采用酸進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，需要配置酸化預(yù)處理罐，酸化預(yù)處理罐的攪拌配置要根據(jù)固體的含量、物料的粘度以及酸化水解的時(shí)間來(lái)確定，通常來(lái)說(shuō)，這個(gè)攪拌的強(qiáng)度要比酶水解罐的強(qiáng)度大，單位功耗要一般為0.2～0.5 kW/m3。還有一些其它的發(fā)酵攪拌裝置，如酵母活化罐，種子罐，中酵母罐和大酵母罐，通氣量約為0.25～1.0 vvm，有些企業(yè)還有發(fā)酵生產(chǎn)纖維素酶的攪拌裝置，其通氣量約為0.5～0.6 vvm，這些發(fā)酵的攪拌裝置可以按照常規(guī)的發(fā)酵過(guò)程的攪拌裝置來(lái)配置。配堿罐的作用主要是溶解固體堿，溶解的堿用于調(diào)節(jié)預(yù)處理后的生物質(zhì)懸浮液的pH值，利于后續(xù)纖維素酶的水解過(guò)程，其攪拌裝置按常規(guī)的溶解過(guò)程的攪拌強(qiáng)度配制即可。精餾沉降槽的作用是將精餾后的廢液進(jìn)行固液分離，該裝置要求攪拌強(qiáng)度較低，盡量讓固體沉降下來(lái)，清液從上部溢流出去，常采用的攪拌器為耙式攪拌器，轉(zhuǎn)速很低，一般為幾轉(zhuǎn)每分鐘。

4 展 望

目前的幾家國(guó)外商業(yè)化的纖維乙醇工廠依然存在生產(chǎn)成本較高、盈利能力較低等問(wèn)題，仍需要企業(yè)和研究者們進(jìn)一步的深入研究，開(kāi)發(fā)出更加高效的酶、發(fā)酵菌種、生產(chǎn)工藝以及盡量少的廢水排放和低能耗處理高固含量的生物質(zhì)原料的攪拌裝置，從而降低生產(chǎn)成本，提供更多的生物質(zhì)能源。隨著國(guó)外的商業(yè)化纖維乙醇工廠的逐年增多，并且國(guó)際巨頭紛紛投資國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，未來(lái)必然會(huì)推動(dòng)國(guó)內(nèi)的纖維乙醇的商業(yè)化，減少我國(guó)的碳排放和降低我國(guó)石油對(duì)外的依存度。

參考文獻(xiàn)：

［1］Balat M， Balat H， ?z C. Progress in bioethanol processing［J］. Progress in Energy and Combustion Science，2008，34 （5）：551-573. 7.

［2］張治山， 袁希鋼. 玉米燃料乙醇生命周期碳凈能量分析［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2006， 27（3）：437-441.

［3］張宇， 許敬亮， 袁振宏， 莊新姊和譚宇. 世界纖維素燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展［J］. 當(dāng)代化工， 2014， 43（2）：198-206.

［4］Philippidis G. The potential of biofuels in the Americas. Energy cooperation and security in the hemisphere task force， center for hemispheric policy［R］. The University of Miami， July 24； 2008.

［5］Carlos AC， óscar JS. Fuel ethanol production：Process design trends and integration opportunities［J］. Bioresource Technology，2007，98（12）：2415-2457.

［6］李振宇，李頂杰，黃格省，魏和榮. 燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀及思考［J］. 化工進(jìn)展. 2013， 32（7）：1457-1467.

［7］Jorgensen H，Vibe-Pedersen J，Larsen J ，F(xiàn)elby C.Liquifaction of lignocellulose at high-solids concentrations［J］.Biotechnology Bioengineering， 2007， 96：862-870.

［8］Wingren A，Galbe M and Zacchi G. Techno-economic evaluation of producing ethanol from softwood：Comparison of SSF and SHF and identification of bottlenecks［J］. Biotechnology Progress， 2003，19：1109-1117.

［9］Tolan JS，Iogen’s Process for Producing ethanol from cellulosic biomass［J］. Clean technologies and environmental policy， 2002，3：339-345.

［10］Klinke HB，Thomsen AB ， Allring BK. Inhibition of ethanol-producing yeast and bacteria by degradation products produced during Pretreatment of biomass［J］. Applied Microbiology and Biotechnology，2004， 66：10-26.

Development of the Process and Agitator of Cellulosic Ethanol Production

HUANG Zhi-jian， ZOU Chen， LIN Xiao-mi， WU Liang， XIE Ming-hui
（Zhejiang Greatwall Reducer Company Co.，Ltd.， Zhejiang Wenzhou 325019， China）

Abstract:Biofuel ethanol， especially cellulosic ethanol， can effectively decrease the emission of carbon dioxide and pollutant， which has a good developing prospect. In this paper， current development status and production process of the cellulosic ethanol were introduced as well as the agitator used in this process. The commercial challenges and key factors for the large-scale production of cellulosic ethanol were discussed， and the future development trend of cellulosic ethanol is also analyzed.

Key words:Cellulosic ethanol； Biomass； Biological fermentation； Process； Agitator

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 028

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0314-04

收稿日期：2015-10-31

作者簡(jiǎn)介：黃志堅(jiān)（1968-），男，浙江省義烏市人，高級(jí)工程師，研究方向：從事攪拌傳動(dòng)裝置設(shè)計(jì)。E-mail：zjccjsj@126.com。

通訊作者：謝明輝（1984-），男，博士，研究方向：從事攪拌式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與計(jì)算流體力學(xué)研究。E-mail：xmh@aaar.com.cn。