Mg-Zn-Sr生物醫(yī)用材料在模擬體液中的腐蝕性能研究

李江波，王陸，李利，聶凱波，閻佩雯，張金山，許春香，馬彥偉，李衛(wèi)國(guó)

（1.太原理工大學(xué)，山西太原 030024；2.內(nèi)蒙古第一機(jī)械集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古包頭 014000）

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Mg-Zn-Sr生物醫(yī)用材料在模擬體液中的腐蝕性能研究

李江波1，王陸1，李利1，聶凱波1，閻佩雯1，張金山1，許春香1，馬彥偉2，李衛(wèi)國(guó)2

（1.太原理工大學(xué)，山西太原 030024；2.內(nèi)蒙古第一機(jī)械集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古包頭 014000）

摘要：為了改善Mg-Zn二元合金的耐腐蝕性能，制備了Sr含量分別為0.2%、0.4%、0.6%和1.0%的Mg-4ZnxSr 三元鎂合金。采用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射儀和配備有X射線光電子能譜儀的掃描電子顯微鏡觀察合金的微觀組織與相組成，采用失重實(shí)驗(yàn)研究合金在模擬體液中的腐蝕性能。采用電化學(xué)測(cè)試方法測(cè)試合金在模擬體液中的極化曲線。結(jié)果表明，Sr含量為0.2%的合金腐蝕速率最小，自腐蝕電位最高，腐蝕方式為均勻腐蝕。

關(guān)鍵詞：鎂合金；鍶含量；腐蝕性能；模擬體液

稿件編號(hào):1509- 1071

0 引言

鎂合金具有與人體骨骼相近的密度、彈性模量等諸多優(yōu)良的力學(xué)性能，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域顯示出其優(yōu)越性。鎂的斷裂韌性比陶瓷生物材料羥基磷灰石要高，而其彈性模量和抗壓屈服強(qiáng)度與其它金屬植入材料相比與人體骨更接近，能有效降低“應(yīng)力遮擋效應(yīng)”[1]。鎂金屬的化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低，約為-2.37 V，在水溶液中尤其是含有氯離子的生理環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕降解[2]。據(jù)報(bào)道，鎂能在體液中降解形成可溶的、無(wú)毒的氧化物，然后隨尿液排出體外[3,4]。然而，鎂合金的耐蝕性能較差，在Cl-存在的腐蝕環(huán)境中其腐蝕尤為嚴(yán)重。而作為生物植入材料，必須在服役期內(nèi)嚴(yán)格滿(mǎn)足必要的力學(xué)與形態(tài)學(xué)要求。有研究表明，大部分的鎂合金在生物體內(nèi)的機(jī)械穩(wěn)定性只有3～8周[5]，因此鎂合金在生理環(huán)境中過(guò)快的腐蝕降解成為阻礙其應(yīng)用的最大障礙。

合金化是提高鎂合金耐蝕性的重要途徑之一，鍶可明顯細(xì)化合金晶粒，Xu等的研究表明含0.75% Sr的Mg-Li-Al-Mn合金晶粒尺寸最小[6]，在Mg-Sn-Ca合金中添加微量Sr可明顯細(xì)化CaMgSn初生相，使其形貌由最初粗大的針狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的顆粒狀[7]。另外，鍶是人體內(nèi)的一種必需微量元素，含鈣較豐富的器官也有較多的鍶，骨骼和牙齒是鍶的主要儲(chǔ)存庫(kù)，另有0.7%的鍶可以溶解于細(xì)胞外液中[8]。目前國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)Mg-Zn-Mn系、Mg-Zn-Ca系和Mg-RE系[9-11]合金的腐蝕性能進(jìn)行了研究，而針對(duì)Mg-Zn-Sr三元合金腐蝕性研究的報(bào)道還很少。本文通過(guò)在Mg-4Zn二元合金中添加微量元素Sr制備出Sr含量分別為0.2%、0.4%、0.6%和1.0%（分別記為1#、2#、3#和4#）的Mg-4Zn-xSr三元合金，用失重法模擬在人體體液中的腐蝕行為，進(jìn)而研究合金元素對(duì)腐蝕的影響及合金的腐蝕類(lèi)型。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣的制備

以純度大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的純Mg、純Zn和純Sr為原料，采用SG2-5-12型坩堝電阻爐，以RJ-2熔劑作覆蓋劑、精煉劑和保護(hù)劑，制備Sr含量，分別為0.2%、0.4%、0.6和1.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mg-4Zn-xSr合金，分別記作1#、2#、3#和4#合金，然后用400～2000不同粒度的砂紙依次進(jìn)行水磨、拋光，并用無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干。用光學(xué)顯微鏡（OM）觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)及組織形貌。

1.2 腐蝕試驗(yàn)

在恒溫水浴箱中對(duì)4種鎂合金進(jìn)行浸泡腐蝕，箱內(nèi)溫度保持為37±0.5 ℃，每24 h更換一次腐蝕液，試驗(yàn)周期為10 d。Hank’s模擬體液的成分為8.00 g NaCI，0.40 g KC1，0.14 g CaCl2，0.35 g NaHCO3， 0.10 g MgCl2·6H2O，0.06 g MgSO4·7H2O，0.06 g KH2PO4，0.06 g Na2HPO4·12H2O+1LH2O；用HCI和NaOH溶液調(diào)整其pH值為7.40±0.01，用PHS-3C型精密pH計(jì)測(cè)試溶液的PH值。試樣經(jīng)400～2 000粒度的砂紙打磨至表面無(wú)痕，然后在拋光機(jī)下拋至光亮，再在丙酮中超聲清洗10 min，用冷風(fēng)吹干，之后用精度為萬(wàn)分之一的電子天平稱(chēng)重備用。根據(jù)ASTM G31-72標(biāo)準(zhǔn)，取溶液體積與試樣表面積之比為30 ml/cm2。腐蝕產(chǎn)物經(jīng)成分為200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3+1 L蒸餾水的鉻酸溶液清洗后，用去離子水沖洗干凈，稱(chēng)重。

1.3 測(cè)試分析

腐蝕試驗(yàn)后取出試樣，用去離子水清洗干凈，冷風(fēng)吹干。用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣表面的腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物的成分。用電子天平稱(chēng)量去除腐蝕產(chǎn)物后的重量并記錄數(shù)據(jù)。用電化學(xué)工作站測(cè)試合金試樣的極化曲線，其中飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極，合金試樣為工作電極，電位掃速O.5 mV/s，掃描范圍為-1.0～1.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sr含量對(duì)Mg-Zn-Sr合金微觀組織的影響

圖1為不同Sr含量合金的金相組織圖。由圖1可以看出隨著Sr含量的增加，晶粒逐漸細(xì)化，晶界出析出相逐漸增多，枝晶組織鈍化，這取決于Sr對(duì)合金的顯著細(xì)化作用[12]。Sr含量為0.6%時(shí)，可看到晶界出有新相析出，而當(dāng)Sr含量為1.0%時(shí)，析出相長(zhǎng)大并呈網(wǎng)狀彌散分布于晶界周?chē)?/p>

圖2所示為合金的XRD圖。由圖可知4種合金都含有Mg基體和MgZn相，結(jié)合Mg-Zn相圖與Mg-Zn-Sr三元相圖[13]可知隨著Sr加入量增多，出現(xiàn)新相Mg17Sr2。在1#、2#合金中，由于Sr的加入量很少所以Mg17Sr2相未被XRD圖譜檢測(cè)到；而在3#與4#合金中，Mg17Sr2相的衍射峰強(qiáng)度隨Sr含量的增加而增強(qiáng)。

2.2 Sr對(duì)合金腐蝕性能的影響

圖3所示為合金試樣在模擬體液中浸泡10天后的平均腐蝕速率圖。樣品的失重速率CR按如下公式計(jì)算：CR=Dm/At。其中，?m是腐蝕前后的質(zhì)量差（mg），A是試樣的表面積（cm2），t是侵泡時(shí)間（d）。

由圖可知，與Mg-4Zn合金相比，Mg-Zn-Sr三元合金的腐蝕速率明顯降低，隨著Sr含量的增加，1#、2#、3#和4#合金腐蝕速率分別為0.2434、0.3037、0.3123和0.3276（mg·cm-2d-1）。由圖可知隨Sr含量的增多，合金的腐蝕速率逐漸加快，1#合金的腐蝕速率最低。

圖1 不同Sr含量合金的金相圖

圖2 合金試樣的X射線衍射譜

圖3 合金的平均腐蝕速率

鎂合金在含氯離子的溶液中極易發(fā)生腐蝕，其在人體模擬體液中發(fā)生腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)式為：

陽(yáng)極反應(yīng)：Mg-2e-=Mg2+

陰極反應(yīng)：2H2O+2e-=2OH-+H2

總反應(yīng)：Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2

伴隨著腐蝕的發(fā)生試樣表面有Mg(OH)2生成并且有H2析出，與此同時(shí)由于模擬體液中Cl-的存在將使難溶的Mg(OH)2轉(zhuǎn)變成易溶的MgCl2，并且Cl-濃度越高越會(huì)加速此過(guò)程的進(jìn)行，從而使溶液的PH值升高。反過(guò)來(lái)當(dāng)PH值上升到一定程度后，高濃度OH-會(huì)減緩Mg(OH)2向MgCl2的轉(zhuǎn)變，從而表現(xiàn)為腐蝕速率的降低。圖4所示為合金試樣在模擬體液中連續(xù)浸泡5天的過(guò)程中，體液PH值隨時(shí)間的變化曲線。由曲線可知，Mg-4Zn合金PH值在第一天內(nèi)上升較快，至9.46，最終達(dá)到10.21。而其它4種三元合金PH值在第一天內(nèi)上升的相對(duì)緩慢，分別為8.84、8.91、9.07和9.14，并且在第五天末時(shí)分別穩(wěn)定在9.47、9.55、9.69和10.02。體液PH值變化越大表明合金的耐蝕性越差[14]。從PH值的變化規(guī)律可知，在Mg-4Zn合金中加入Sr后，腐蝕速率減慢，并且Sr的最佳加入量為0.2%，這與失重實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。

圖4 模擬體液PH值隨時(shí)間的變化

合金試樣在SBF中浸泡10天后的腐蝕產(chǎn)物形貌及成分如圖5所示。由圖可見(jiàn)，隨Sr含量的增加試樣表面腐蝕區(qū)腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，腐蝕產(chǎn)物層增厚，至1.0%Sr時(shí)幾乎已覆蓋試樣表面區(qū)域。EDS能譜分析顯示腐蝕產(chǎn)物中含有Na、K、Mg、Ca、P、Cl、O原子，且其中Mg與O的摩爾量之比約為1:2與Mg(OH)2接近，Ca與P的摩爾量之比約為1.41與羥基磷灰石中的1.67較為接近，加之Ca、P、O原子的出現(xiàn)表明產(chǎn)物中可能含有羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]簡(jiǎn)寫(xiě)為HA，HA與Mg(OH)2形成復(fù)合保護(hù)膜附著在試樣表面阻止了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

圖6所示為1#合金和Mg-4Zn合金的極化曲線對(duì)比圖。表1為腐蝕電位與腐蝕電流的擬合結(jié)果，由表可知Sr的加入提高了Mg-4Zn合金的腐蝕電位，降低了腐蝕電流且當(dāng)Sr含量為0.2%時(shí)腐蝕電位最高-1.5127 V，腐蝕電流最低36.266 μ A ?cm-2。這與以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 試樣在模擬體液中浸泡5天后的SEM和表面腐蝕產(chǎn)物的EDS圖譜

2.4 腐蝕機(jī)理

（1）Sr對(duì)合金晶粒的細(xì)化作用。此種影響可以從兩個(gè)不同方面進(jìn)行闡述，首先Sr的加入增加了固液界面前方的過(guò)冷度，導(dǎo)致α-Mg相結(jié)晶核心增多，從而細(xì)化晶粒。據(jù)Mg-Sr二元相圖Sr在鎂中的固溶度為0.11%，在合金中加入過(guò)多的Sr后，Sr只能富集在固/液界面上并形成Sr的吸附膜，其對(duì)晶粒表面或晶粒生長(zhǎng)方向有破壞作用，導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)速率減慢，晶粒得到細(xì)化。Aung和Zhou對(duì)AZ31B合金的研究表明晶粒尺寸越小合金的耐蝕性越強(qiáng)，這主要是因?yàn)榫Я３叽缭叫【Ы缇驮蕉?，而晶界在腐蝕過(guò)程中起屏障作用[15]。

(2) Sr能有效的消除鑄造缺陷。合金晶粒尺寸的減小能改善金屬液的補(bǔ)縮性能，Sr的加入降低了熔體的表面張力，使得熔體的流動(dòng)性增加。

（3）隨著Sr加入量的增加，在晶界出出現(xiàn)新相Mg17Sr2，雖然該相的電位尚不可知，但已有大量研究表明它比Mg的標(biāo)準(zhǔn)電極電位要高[16]，在腐蝕過(guò)程中鎂基體將做為陽(yáng)極首先被腐蝕，這也就解釋了Sr含量增多后合金腐蝕性能下降的原因了。

圖6 1#合金與Mg- 4Zn合金的極化曲線圖

表1 動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

（1）Sr加入Mg-4Zn基體后能有效細(xì)化合金晶粒。但在1.0%加入量下晶界處有新相偏聚，晶界逐漸粗化。

（2）腐蝕產(chǎn)物為Mg（OH）2和含鈣型磷酸鹽，其附著在合金表面阻止了腐蝕的進(jìn)一步深入。

（3）Sr的加入顯著提高了合金的耐腐蝕性能，但是過(guò)量的Sr會(huì)在合金中形成Mg17Sr2相，該相電位比Mg基體高會(huì)與基體合金形成腐蝕電偶加速合金的腐蝕，合金的腐蝕方式為均勻腐蝕。

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Study on the corrosion behavior of Mg-Zn-Sr biomedical magnesium in the simulated body f uid

LI JiangBo1, WANG Lu1, LI Li1, NIE KaiBo1, YAN PeiWen1, ZHANG JinShan1, XU ChunXiang1, MA YanWei2, LI WeiGuo2
Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,Shanxi, China; 2.Inner Mongolia First Machinery Group Co.,Ltd.,Baotou 014000,Inner Mongolia,China)

Abstract:In order to improve the corrosion property of Mg-Zn binary alloy, Sr was added to make Mg-4ZnxSr tenary alloy with amount of 0.2,0.4,0.6 and 1.0% respectively. The microstructures and phase compositions of the alloys were observed using optical microscopy(OM),X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscope(SEM) equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy. The biocorrosion properties of alloys in simulated body fl uid were elevated using the mass loss experiments. Potentiodynamic polarization curves of alloy in SBF were conducted by electrochemical method. It was found that the corrosion rate was the lowest and corrosion potential was the highest with 0.2% Sr content, and the corrosion mode of the alloy in SBF is uniform corrosion.

Keywords:magnesium alloy；Sr content；corrosion property； simulated body fl uid

中圖分類(lèi)號(hào)：TG113.23；

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A；

文章編號(hào):1006-9658（2016）02-0005-04

DOI：10.3969/j.issn.1006-9658.2016.02.002

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.51574175）

收稿日期:2015- 09- 17

作者簡(jiǎn)介：李江波（1990—），男，碩士研究生，從事生物鎂合金腐蝕性能的研究.