MgAl水滑石的合成及其薄膜的旋涂法制備與表征*

趙立強，金花子（青島科技大學化學與分子工程學院，山東青島266042）

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MgAl水滑石的合成及其薄膜的旋涂法制備與表征*

趙立強，金花子
（青島科技大學化學與分子工程學院，山東青島266042）

摘要：采用共沉淀法，在甲醇/水混合溶劑中制備了MgAl水滑石粉體，并利用旋涂法在銅和玻璃表面制備了水滑石薄膜，研究了甲醇/水混合溶劑對粉體顆粒度的影響，研究了旋涂過程快速甩干階段的轉(zhuǎn)速對薄膜形貌和電化學性能的影響。結(jié)果表明，本實驗所用混合溶劑對于防止新制備的粉體粒子之間團聚，具有一定作用；利用旋涂技術制備的水滑石薄膜，對銅表面也有一定的緩蝕作用。

關鍵詞：水滑石；旋涂；混合溶劑；緩蝕

導師簡介：金花子，女，高級工程師，中國科學院金屬研究所，表面工程部。

水滑石（Hydrotalcite）又稱為層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs），是一種典型的層狀材料。其結(jié)構獨特、組成以及層間插層陰離子可以進行調(diào)控，在很多領域中都有著廣泛的應用。然而利用傳統(tǒng)的水溶劑體系進行合成制備過程中，易發(fā)生團聚，導致粒度大小不均，比表面積減?。?］，且水滑石晶體無序生長。而作為一種性能卓越的無機功能材料，水滑石應當具備較好的熱穩(wěn)定性和均一性、高的比表面積以及規(guī)整的晶體結(jié)構。所以制備結(jié)構規(guī)整、粒徑均一、高比表面積的水滑石具有重要的研究意義。

LDHs的主要合成方法是共沉淀法［2，3］，該方法是將含有LDHs所需陽離子的溶液與欲插層進入的陰離子的溶液進行混合，利用堿液來調(diào)節(jié)其pH值，在一定條件下晶化得到目標產(chǎn)物。該方法應用范圍廣，通過調(diào)節(jié)層板陽離子的種類和原料比例，能夠制備一系列不同的LDHs，所得LDHs品種繁多［4］，同時可將不同功能的陰離子插入水滑石層間，制備出一系列不同陰離子插層的LDHs［5-7］。旋轉(zhuǎn)涂膜法是薄膜材料制備中一種重要的方法，通過旋涂設備將LDHs膠體樣品在平板載片上沉積形成薄膜的，該法不但操作簡單、方便、快速，還可以制備出面積較大、均勻且致密度較高的薄膜，薄膜厚度精確可控、性價比高、節(jié)能且污染程度小，在微電子技術、納米光子學、生物學、醫(yī)學等領域中有著廣闊的應用前景［8］。

本文研究了在水體系中加入有機物作為混合溶劑，然后利用共沉淀的方法制備的水滑石粒徑相對較小，減弱了顆粒團聚作用，使合成的類水滑石的分散性更好。同時利用旋涂法，在不同基底制備了水滑石薄膜，表征了其緩蝕能力。

1　實驗部分

1.1水滑石粉體制備

采用傳統(tǒng)的共沉淀雙滴法［9］，首先分別配制一定濃度的Mg（NO3）2和Al（NO3）3溶液，鎂鋁物質(zhì)的量之比為3∶1，溶解搖勻待用，記為A液；另配制2mol·L-1NaOH溶液，記為B液。然后將A與B液同時滴入三孔燒瓶，分別選擇水和甲醇/水混合體系作為溶劑。利用酸度計實時測量體系pH值，控制NaOH的滴加速度，保持體系pH值在9.5左右，劇烈攪拌反應，65℃恒溫反應3h后，靜止晶化18h，抽濾洗滌，將濾餅70℃干燥，研細得水滑石粉體。

1.2薄膜的旋涂法制備

準確稱取一定質(zhì)量的水滑石粉末，用100mL去離子水溶解，常溫攪拌溶膠3h后，靜置沉降6h，取上層清液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶。將拋光并洗凈的銅片與玻璃片分別置于勻膠機的轉(zhuǎn)盤上，在其表面分別旋涂制備水滑石薄膜，銅片用于電化學阻抗測試，玻璃片用于掃描電鏡觀測。

1.3樣品表征

（1）粉末晶型結(jié)構D/max 2500PC X射線衍射（XRD）（日本理學）。

（2）形貌表征JSM- 6360LV掃描電鏡（SEM）（日本電子公司）。

（3）薄膜電化學性能電化學阻抗譜（EIS），CHI 604b電化學工作站（上海辰華儀器公司）。

2　結(jié)果與討論

2.1水滑石XRD分析

圖1顯示了鎂鋁水滑石的7個特征衍射峰［10］，衍射峰強且尖銳，又很少有雜質(zhì)峰，說明所制備的水滑石結(jié)晶度好，純度高。7個特征衍射峰的其d值依次為0.816、0.406、0.260、0.234、0.197、0.153和0.151 nm。其中，（003）峰的晶面間距d（003），代表著水滑石的層間距，其值與插層陰離子半徑以及插層陰離子與層板間相互作用力有關。當插層陰離子電荷密度較低時，則它與兩側(cè)帶正電荷的層板之間的相互作用力較弱，層間距就大。（110）峰晶面間距d（110）反映的是（110）晶面的原子排列密度［11］，它與該晶面中Mg和Al元素的原子組成比有關。如果d（110）的值減小，則證明該晶面的原子密度變大，有更多的Al3+擴散進入晶格，正電荷密度增大。

圖2為混合溶劑體系制備的水滑石樣品（b、c、d三條譜線分別是20%、40%、60%甲醇）與水溶劑中制得的水滑石樣品（a）的XRD對比圖。

圖2　混合溶劑中制備的水滑石的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of LDHs prepared in the mixed solvent

由圖2看出，混合溶劑制備的水滑石樣品特征峰與水溶劑體系基本是一致的，但是峰強變?nèi)酰逍妥儗挘ㄋ軇┲袠悠钒敕鍖?.767；20%、40%、60%混合溶劑樣品分別為0.850、0.917、0.931），定性說明晶粒尺寸減小。因為按照衍射理論，晶粒的尺寸越小，以致不可以再近似看成具有無限多晶面的理想晶體，對X射線的彌散現(xiàn)象越發(fā)嚴重，所以表現(xiàn)為峰強變?nèi)?，峰變寬?/p>

2.2SEM分析

2.2.1粉體SEM分析圖3為水滑石顆粒的掃描電鏡。

圖3a顯示的是在水溶劑中制備的片狀的水滑石粉體顆粒掃描電鏡照片，可以看出，水滑石顆粒發(fā)生團聚，生成微米級的二次顆粒。

圖3　水滑石顆粒的掃描電鏡Fig.3 SEM photographs of LDHs particles

由圖3b中可以看出，在混合溶劑中制得的水滑石沒有堆疊團聚在一起，彼此之間界限清晰。證明甲醇與水混合溶劑起到了減弱其團聚作用的效果。

2.2.2旋涂薄膜的SEM分析

圖4　不同轉(zhuǎn)速時薄膜的SEM圖像Fig.4 SEM image of films at the different speed

由圖4可以看出，在較高的轉(zhuǎn)速下（4000r·s-1），可以制備均勻平整的薄膜，表面平整光滑，沒有翹起的片狀顆粒；隨著轉(zhuǎn)速下降，薄膜表面形貌越來越差，顆粒如鱗片狀翹起。即使延長旋涂時間也無法得到理想薄膜，證明了轉(zhuǎn)速對于薄膜的影響，因為提高轉(zhuǎn)速使得水滑石顆粒排列的有序性增加。

2.2.3旋涂薄膜的EDS分析

圖5為MgAl- LDHs薄膜的能譜分析。

圖5　MgAl-LDHs薄膜的EDS譜圖Fig.5 EDS pattern of MgAl-LDHs film

由圖5可知，薄膜的主要組成元素為Mg、Al、O 和C元素。其中Mg、Al元素為組成層板的金屬元素，C元素來自于少量插入層間的元素主要來源于層板及層間的羥基。

表1　MgAl-LDHs薄膜的EDSTab.1 Elemental analysis of MgAl-LDHs film

由表1可知，薄膜中Mg/Al=1∶0.33處于可以生成LDHs結(jié)構的范圍內(nèi)。

2.3電化學測試

在三電極體系中，甘汞電極做參比電極，鉑電極為輔助電極，而將打磨拋光的空白銅片或者有旋涂膜的銅片作為工作電極，在飽和NaCl溶液中進行電化學阻抗測試。

圖6為銅電極表面不同層數(shù)的水滑石薄膜的Nyquist圖。

圖6　銅和旋涂水滑石薄膜的電化學阻抗譜Fig.6 EIS of copper and LDHs films prepared by spin-coating

從圖6可以看出，有薄膜覆蓋電極的電化學阻抗譜曲線均表現(xiàn)出比空白電極更大的容抗弧，且10層薄膜覆蓋的銅電極容抗弧最大，表明薄膜具有一定緩蝕效果［12］，且隨著層數(shù)增加而增強。

按照圖7的等效電路對圖6的電化學阻抗譜進行擬合。

圖7　電化學阻抗譜等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit used for fitting impedance data

圖中Rs表示溶液電阻，Rt代表電荷傳遞電阻，W代表Warburg阻抗，Rc代表薄膜表面微孔電阻。

將由等效電路擬合得到的參數(shù)帶入式1可以計算得到表面覆蓋度θ。

表2　擬合圖7中電化學阻抗譜所得到的電化學參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters obtained by fitting the EIS data in Fig.7

從表2中的數(shù)據(jù)可以進一步表明，MgAl- LDHs薄膜的緩蝕性能隨著旋涂層數(shù)改變的變化趨勢。表2中，空白電極的Rt值最小，為1649Ω·cm-2，當電極表面有薄膜覆蓋后Rt值明顯的增大，Rt值為3475 Ω·cm-2，表面覆蓋度52.55%；旋涂層數(shù)增加到10層時Rt值為6327Ω·cm-2，表面覆蓋度73.94%。通過以上數(shù)據(jù)表明旋涂法制備的薄膜對銅有緩蝕作用，且緩蝕效果會隨著層數(shù)增加而增大。

3　結(jié)論

（1）利用甲醇/水混合溶劑可以有效減弱水滑石顆粒的團聚作用，減小顆粒度，制得晶型良好且純度高的水滑石粉體，且有利于減小晶粒尺寸。

（2）在較高的轉(zhuǎn)速下（4000r·s-1），可以制備均勻平整的薄膜，在低的轉(zhuǎn)速下（1000r·s-1），制備的薄膜表面狀態(tài)差，顆粒如鱗片狀翹起，即使延長旋涂時間也無法得到理想薄膜，證明了轉(zhuǎn)速對于薄膜的影響，因為提高轉(zhuǎn)速使得水滑石顆粒排列的有序性增加。

（3）旋涂法制備的水滑石薄膜對銅基底具有緩蝕作用，且隨著薄膜層數(shù)的增加，緩蝕能力隨之增強。

參考文獻

［1］徐倩倩.混合溶劑中Mg/Al類水滑石的制備與表征［D］.太原：太原理工大學，2012.

［2］Kamyab Zandi Hanjari et al. Experimental studyof the material and bond properties of frost- damaged concrete［J］. Cement and Concrete Research，2011，41：244- 254.

［3］雷博林等.納米水滑石結(jié)構表征及其對氯離子吸附性能［J］.材料導報（B：研究篇），2015，29（12）：64- 69.

［4］顧怡冰等.類水滑石復合材料吸附去除水中硫酸根離子［J］.環(huán)境科學，2016，37（3）：1000- 1007.

［5］V. R. L. Constantino，T. Pinnavaia. Basic properties oflayered double hydroxides intercalated by carbonate，hydroxide，chloride，and sulfate anions［J］. Inorg. Chem.，1995，34：883- 892.

［6］F. Millange，R.I. Walton，D. O'Hare. Time- resolved in- Situ X- ray diffraction study of the liquid- phase reconstruction of Mg- Al- Carbonate Hydrotalcite- like compounds［J］. Mater. Chem.，2000，10：1713- 1720.

［7］M. A. Aramendia，Y.Aviles，V.Vorau. Thermal decomposition of Mg/Al and Mg/Ga layered- double hydroxides：a spectroscopic study［J］. J. Mater. Chem.，1999，（9）：1603- 1607.

［8］王東等.旋涂法制備功能薄膜的研究進展［J］.影像科學與光化學，2012，30（2）：91- 101.

［9］陳立謙等.鎂鋁及鎂鋅鋁水滑石的合成與表征［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（12）：38- 41.

［10］呂海金.鎂鋁水滑石的合成及應用［D］.青島：青島大學，2007.

［11］趙維等.納米銅－鎂－鋁類水滑石的制備與表征［J］.無機鹽工業(yè)，2010，2（1）：57 - 59.

［12］莊麗宏.銅腐蝕及其緩蝕技術應用研究現(xiàn)狀［J］.腐蝕科學與防護技術，2005，17（6）：418- 420.

油田化學

Synthesis and characterization of the MgAl-hydrotalcites and the films prepared by spin-coating*

ZHAO Li-qiang，JIN Hua-zi
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract：MgAl-Hydrotalcites particles has been prepared. And the films fabricated with the method of spincoating and the effect of methanol/water mixed solvent on the particle size have been researched. Meanwhile，the morphology and electrochemical properties of the films effected by the speed of the fast drying stage of the spincoating process have been characterized. The result shows that it is effective to prevent agglomeration of the freshly prepared particles when use the mixed solvent. And there is a anti-corrosion effect with the LDHs films prepared by spin-coating to the surface of copper.

Key words：hydrotalcites；spin-coating；mixed solvent；anti-corrosion

中圖分類號：O648.2+2

文獻標志碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160601

收稿日期：2016- 03- 29

基金項目：國家重大科學儀器設備開發(fā)專項（No.2013YQ24042102）

作者簡介：趙立強（1990-），男，在讀研究生，研究方向：膠體與界面化學。