Eu3+和Dy3+共摻單基質(zhì)Ba2CaWO6白色熒光粉的合成與發(fā)光性質(zhì)

黃　軍，易雙萍，冼潔強(qiáng)，張　璐

(廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

Eu3+和Dy3+共摻單基質(zhì)Ba2CaWO6白色熒光粉的合成與發(fā)光性質(zhì)

黃軍，易雙萍，冼潔強(qiáng)，張璐

(廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要:通過(guò)高溫固相法合成了Eu3+和Dy3+共摻雜的單一相Ba2CaWO6的熒光粉.通過(guò)XRD和掃描電鏡分析了Ba2CaWO6熒光粉的晶相和形貌結(jié)構(gòu).Ba2CaWO6:Eu3+熒光粉因?yàn)?D0-7F1/7F2的能量躍遷發(fā)射很強(qiáng)的紅光，而Ba2CaWO6:Dy3+熒光粉因?yàn)?F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2的能量躍遷分別發(fā)藍(lán)光和黃光.Eu3+/Dy3+共摻雜的Ba2CaWO6熒光粉發(fā)射暖白光.Dy3+到Eu3+的能量傳遞通過(guò)發(fā)光光譜強(qiáng)度來(lái)研究.通過(guò)調(diào)控Dy3+和Eu3+的摻雜比例可以對(duì)Ba2CaWO6:Dy3+, Eu3+樣品的色坐標(biāo)進(jìn)行有效地調(diào)節(jié)，測(cè)試的色坐標(biāo)表明Ba2CaWO6:Eu3+/Dy3+很適合紫外激發(fā)的白光LED熒光粉.

關(guān)鍵詞:發(fā)光;能量傳遞;Dy3+-Eu3+;Ba2CaWO6

近幾年來(lái)，熒光粉因?yàn)樵诎l(fā)光二極管[1-3]，有機(jī)發(fā)光二極管[4-6]、顯示板[7-9]，場(chǎng)發(fā)射顯示屏[10-12]的廣泛應(yīng)用而吸引了大家廣泛的關(guān)注.在這些應(yīng)用中，白光LED因?yàn)槠鋲勖L(zhǎng)、環(huán)保、高光效而得到廣泛的研究[13-15].制作LED通常有3種方法：(1) 紫外芯片結(jié)合紅綠藍(lán)3種熒光粉合成生成白光;(2) 藍(lán)色芯片結(jié)合黃色熒光粉合成白光;(3) 紅綠藍(lán)3種芯片結(jié)合生成白光.現(xiàn)在越來(lái)越多的科研工作者開始研究單一相的熒光粉來(lái)產(chǎn)生白光[16-18]，這種單一相熒光粉的優(yōu)勢(shì)就是可以產(chǎn)生從藍(lán)色到紅色的光譜.

有研究發(fā)現(xiàn)，WO6能夠有效吸收紫外和近紫外光譜[19-20]，比如Ba2CaWO6:Sm3+和Ba2CaWO6:Eu3+熒光粉的研究都有報(bào)道[21-22].對(duì)于稀土Dy3+離子有兩個(gè)主要的發(fā)射帶，一個(gè)是位于470～500nm的藍(lán)光發(fā)射帶，一個(gè)是位于560～600nm的黃光發(fā)射帶，因此可以調(diào)節(jié)黃光和藍(lán)光的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[23]，但是Dy3+摻雜的單一相熒光粉缺少紅光成分導(dǎo)致顯示指數(shù)不夠，為了克服這個(gè)缺陷，Dy3+可以和Eu3+共摻來(lái)實(shí)現(xiàn)單一相白光熒光粉.這樣的研究有Gd2(MoO4)3:Dy3+-Eu3+[24]、Sr3AlO4F:Dy3+-Eu3+[25]、LiInW2O8:Dy3+-Eu3+[26]、CaMoO4:Dy3+-Eu3+[27]等.

根據(jù)查閱資料顯示，關(guān)于Dy3+和Eu3+共摻Ba2CaWO6的熒光粉研究和報(bào)道還沒(méi)有出現(xiàn)，本文開展研究了Ba2CaWO6:Dy3+-Eu3+的發(fā)光性質(zhì)和能量傳遞，結(jié)果表明Ba2CaWO6:Dy3+-Eu3+可以用于紫外激發(fā)的單一相白光熒光粉.

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

通過(guò)高溫固相法制備Ba2CaWO6:Dy3+-Eu3+熒光粉.分別用BaCO3、CaCO3、WO3,Dy2O3和Eu2O3作原料，按化學(xué)計(jì)量比稱取BaCO3、CaCO3、WO3、Dy2O3和Eu2O3于研缽中，充分研磨使其混合均勻，裝入坩堝中，在1 250 ℃燒結(jié)6h，冷卻，研磨得到樣品.

1.2樣品測(cè)試

采用北京普析XD-2型X衍射儀(CuKα，36kV，20mA, λ=0.1 504nm)分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)；利用日本日立S-3400N-II掃描電子顯微鏡研究熒光粉的形貌和顯微結(jié)構(gòu)；利用日本日立HitachiF-7000 型熒光光譜儀測(cè)試熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.

2結(jié)果與討論

2.1樣品XRD結(jié)構(gòu)分析

圖1為Ba2CaWO6:0.05Eu3+、Ba2CaWO6:0.06Dy3+、Ba2CaWO6:0.06Dy3+、0.05Eu3+的XRD圖譜.將圖譜的單一摻雜和共摻雜的圖譜數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS54-0188)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所合成的樣品衍射峰數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，表明所合成的樣品均為純的單一相，在此條件下Eu3+和Dy3+均可進(jìn)入Ba2CaWO6晶格格位.

2.2樣品的SEM分析

圖2為Ba2CaWO6:0.06Dy3+、0.05Eu3+樣品的掃描電鏡圖片，從圖2中可以看出樣品是由粒徑大約為幾微米的顆粒團(tuán)聚組成，表面光滑.

圖1　Dy3+/Eu3+單摻和共摻+Ba2CaWO6熒光粉的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsofDy3+/Eu3+single-dopedandco-dopedBa2CaWO6phosphor

圖2　Ba2CaWO6:0.06Dy3+、 0.05Eu3+的電子掃描顯微鏡圖片

2.3Dy3+，Eu3+單摻Ba2CaWO6的熒光光譜分析

圖3為Ba2CaWO6:Dy3+的激發(fā)和發(fā)射光譜，由圖3曲線a可見，Ba2CaWO6:Dy3+的激發(fā)光譜是由250nm到350nm的寬帶激發(fā)峰組成，最強(qiáng)峰位于314nm，寬帶激發(fā)是由電荷遷移產(chǎn)生.另外在365nm處可以觀察到由Dy3+的6H15/2-6P5/2躍遷產(chǎn)生的微弱激發(fā)峰.圖3曲線b可見Ba2CaWO6:Dy3+的發(fā)射光譜在495nm和584nm處有兩個(gè)Dy3+的特征峰，這兩個(gè)峰是由Dy3+的4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2躍遷分別產(chǎn)生.當(dāng)Dy3+占據(jù)晶格的高對(duì)稱晶格位置時(shí)，Dy3+發(fā)射的光譜主要為藍(lán)色，如果占據(jù)的是非對(duì)稱位置時(shí)，Dy3+發(fā)射的主要是黃光[28].從圖中可以看出發(fā)射光譜主要以藍(lán)光為主，說(shuō)明Dy3+在晶格中占據(jù)的是高對(duì)稱晶格位置.

圖4是Ba2CaWO6:Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜，激發(fā)光譜是在595nm的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下測(cè)得的，發(fā)射光譜Ba2CaWO6:0.06Dy3+是在314nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)得.由圖4曲線a可見Ba2CaWO6:Eu3+的激發(fā)光譜是由250nm到350nm的寬帶激發(fā)組成，最強(qiáng)峰位于314nm，寬帶激發(fā)是由電荷遷移產(chǎn)生的.例外可以觀察到393nm處的激發(fā)峰，這是由于Eu3+的7F0-5L6躍遷產(chǎn)生.由圖4曲線b可見，發(fā)射光譜為在595nm和612nm處Eu3+的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2躍遷，由圖可知，595nm的發(fā)射比612nm的發(fā)射更強(qiáng)，說(shuō)明Eu3+占據(jù)的是晶格的對(duì)稱位置.

圖3　Ba2CaWO6:0.06Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖

Fig.3Theexcitationandemissionspectrumof

圖4　Ba2CaWO6:0.05Eu3+激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖

Fig.4TheexcitationandemissionspectrumofBa2CaWO6:0.05Eu3+

圖5曲線a是Ba2CaWO6:xDy3+發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度隨Dy3+濃度的變化而變化的曲線，從圖中可見，當(dāng)濃度從0增加到6%時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度隨濃度的增大而增大，當(dāng)Dy3+濃度進(jìn)一步增大時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度開始下降，這是由于濃度淬滅引起的.圖5曲線b是Ba2CaWO6:Eu3+不同Eu3+濃度樣品在發(fā)射峰值為595nm(λex=314nm)激發(fā)下得到的樣品發(fā)射強(qiáng)度與摻雜濃度的關(guān)系圖.可以看出Eu3+的最佳摻雜濃度為5%.

圖5Ba2CaWO6:xDy3+發(fā)射光譜強(qiáng)度與Dy3+濃度關(guān)系曲線(a)，Ba2CaWO6:aEu3+發(fā)射光譜強(qiáng)度與Eu3+濃度的關(guān)系曲線 (b)

Fig.5EmissionintensityofBa2CaWO6:xDy3+asfunctionofDy3+concentration(a),EmissionintensityofBa2CaWO6:aEu3+asfunctionofEu3+concentration(b)

2.4Dy3+，Eu3+共摻雜Ba2CaWO6的熒光光譜

圖6是Ba2CaWO6:0.06Dy3+，aEu3+不同Eu3+濃度摻雜樣品在314nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，由圖6可見，發(fā)射光譜由3組發(fā)射峰組成，分別對(duì)應(yīng)于Dy3+的藍(lán)色發(fā)射峰(Dy3+:4F9/2-6H15/2)，Dy3的黃色發(fā)射峰(Dy3+:4F9/2-6H13/2)，Eu3+的紅色發(fā)射(Eu3+:5D0-7F1和5D0-7F2)組成，隨著Eu3+濃度的增加，紅色區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，藍(lán)色區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度不斷減弱，而黃色區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度影響不是很明顯.從這個(gè)結(jié)果表明在Ba2CaWO6:Dy3+,Eu3+中存在能量從Dy3+到Eu3+的有效傳遞.這個(gè)結(jié)果表明也可以通過(guò)改變Eu3+和Dy3+的濃度比例來(lái)獲取需要的白光.

圖6Ba2CaWO6:0.06Dy3+, aEu3+在不同Eu3+濃度下發(fā)射光譜的強(qiáng)度

Fig.6EmissionspectraofBa2CaWO6:0.06Dy3+, aEu3+phosphorswithdifferentEu3+ionsdopingconcentration(λex=314nm)

2.5Ba2CaWO6:0.06Dy3+, aEu3+的色度坐標(biāo)

藍(lán)、黃和紅色成分之間的比例大小是影響材料發(fā)光色度坐標(biāo)的最主要因素，為此，考察了Ba2CaWO6:0.06Dy3+, aEu3+的色度坐標(biāo)與摻雜濃度之間的關(guān)系，表1列出了不同Eu3+摻雜濃度的色度坐標(biāo)值，圖7標(biāo)出了不同Eu3+摻雜濃度的色坐標(biāo)位置.從圖7可以看出當(dāng)Eu3+濃度增大時(shí)，它的色坐標(biāo)向紅色區(qū)域移動(dòng)，這表明Eu3+的紅色發(fā)射可以補(bǔ)償Ba2CaWO6:Dy3+中缺少的紅光組分，它的顯色指數(shù)也必將提高，這也大大提高了其應(yīng)用價(jià)值.

表1Ba2CaWO6單摻Eu3+，Dy3+和共摻Eu3+/Dy3+的色度坐標(biāo)值

Tab.1CIEchromaticitycoordinatesoftheEu3+andDy3+ionssingle-doped,andtheEu3+/Dy3+ionsco-dopedBa2CaWO6phosphors

熒光粉CIE色度坐標(biāo)xyBa2CaWO6:0.06Dy3+0.1920.276Ba2CaWO6:0.05Eu3+0.5750.394Ba2CaWO6:0.06Dy3+/0.01Eu3+0.3110.315Ba2CaWO6:0.06Dy3+/0.03Eu3+0.4100.345Ba2CaWO6:0.06Dy3+/0.05Eu3+0.4480.356Ba2CaWO6:0.06Dy3+/0.07Eu3+0.4830.366Ba2CaWO6:0.06Dy3+/0.09Eu3+0.4930.370

圖7Ba2CaWO6:0.06Dy3+, aEu3+:(a) a=0, (b) a=0.01, (c) a=0.03, (d) a=0.05, (e) a=0.07, (f) a=0.09的色度坐標(biāo)圖

Fig.7CIEchromaticitycoordinatesoftheBa2CaWO6:0.06Dy3+, aEu3+:(a) a=0, (b) a=0.01, (c) a=0.03, (d) a=0.05, (e) a=0.07, (f) a=0.09

3結(jié)論

采用高溫固相法，在1 250 ℃煅燒6h合成了Ba2CaWO6:Dy3+,Eu3+單一基質(zhì)的白色熒光粉.在紫外光激發(fā)下Ba2CaWO6:Dy3+,Eu3+同時(shí)出現(xiàn)了屬于Dy3+的495nm和584nm發(fā)射及屬于Eu3+的595nm的發(fā)射，通過(guò)調(diào)控Dy3+和Eu3+的摻雜比例可以對(duì)Ba2CaWO6:Dy3+,Eu3+樣品的色坐標(biāo)進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)，其中Eu3+的加入，使得熒光粉的紅色成分增加，提高了熒光粉的顯色指數(shù)，使其更接近白光，從而制備出Dy3+,Eu3+共摻雜的Ba2CaWO6單一基質(zhì)白光LED用熒光粉.

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Synthesis and Luminescence Properties of Eu3+/Dy3+Co-doped Single-phased Ba2CaWO6Phosphors for White-light Applications

Huang Jun, Yi Shuang-ping, Xian Jie-qiang, Zhang Lu

(SchoolofPhysicsandOptoelectronicEngineering,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China)

Abstract:Dy3+, Eu3+, and Dy3+-Eu3+doped Ba2CaWO6 phosphors are synthesized by solid-state method. The structural and morphological studies of the Ba2CaWO6 phosphors are conducted by measuring X-ray diffraction pattern and scanning electron microscope images. The photoluminescence (PL) spectra of the Ba2CaWO6:Eu3+phosphor exhibit the intense red emission due to the transition of5D0-7F1/7F2 while the Ba2CaWO6:Dy3+phosphor shows the blue (4F9/2-6H15/2) and yellow (4F9/2-6H13/2) emissions. The Eu3+/Dy3+ions co-doped Ba2CaWO6 phosphor shows the improved white light by shifting towards the warm white region. The energy transfer from Dy3+to Eu3+ions is investigated by means of PL intensities. The luminescence intensities and chromaticity coordinates can be modified by controlling the concentration and the ration of doping Dy3+and Eu3+. The calculated chromaticity coordinates indicate that Ba2CaWO6:Eu3+/Dy3+phosphors may be suitable for the fabrication of near-UV excitation-based white light-emitting diodes.

Key words:luminescence; energy transfer; Dy3+-Eu3+; Ba2CaWO6

收稿日期:2015-03-08

基金項(xiàng)目:廣東省產(chǎn)學(xué)研結(jié)合資助項(xiàng)目(2012B09110044);廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(9151009001000052)

作者簡(jiǎn)介:黃軍(1987-),男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榘l(fā)光功能材料.E-mail: huangjun99100@163.com

doi:10.3969/j.issn.1007-7162.2016.02.015

中圖分類號(hào):TQ586.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1007-7162(2016)02-0076-05