石墨對EVA阻燃性能的影響

王立春 　丁軍 　陸云

(南通普力馬彈性體技術(shù)有限公司,江蘇 南通, 226011)

石墨對EVA阻燃性能的影響

王立春 丁軍 陸云

(南通普力馬彈性體技術(shù)有限公司,江蘇 南通, 226011)

摘要：采用氧化法制備氧化石墨(GO)，通過哈克密煉機分別將阻燃劑膨脹石墨(EG)、天然石墨(NG)或GO和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)進行熔融共混，制備阻燃EVA/EG,EVA/NG,EVA/GO復合材料，并通過錐形量熱儀研究其阻燃性能。結(jié)果表明：石墨阻燃的EVA復合材料熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放(THR)、生煙速率(SPR)、總生煙量(TSR)降低，火災性能指數(shù)、點燃時間及燃燒殘渣增加，阻燃性和抑煙性顯著提高。其中，EVA/EG復合材料的阻燃提高最明顯。

關(guān)鍵詞：石墨 乙烯-醋酸乙烯酯 阻燃性復合材料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一種極性高分子材料，具有很好的耐油、耐酸堿、耐熱等優(yōu)點，同時具有優(yōu)異的加工性和可塑性。因其綜合性能優(yōu)異，被廣泛用于電子電器、交通和航天等領域。但EVA樹脂容易燃燒，極限氧指數(shù)僅為19.5%，燃燒時產(chǎn)生熱量非常迅速，期間常常伴有嚴重熔滴和黑色煙霧生成，潛在火災風險很高，必須加以阻燃改性來克服上述缺點[1-2]。石墨材料自然資源豐富，成本低廉，其作為阻燃劑使用一直被阻燃領域廣泛關(guān)注。下面分別采用天然石墨(NG)、膨脹石墨(EG)和氧化石墨(GO)作為阻燃劑，對比不同石墨結(jié)構(gòu)對EVA阻燃性的影響，并測試和表征其阻燃結(jié)果。

1試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

EVA， EVA28-03，VA質(zhì)量分數(shù)28%，法國阿科瑪公司；EG(可膨脹比率200～300倍),NG，粒徑為300 μm，均為青島興和石墨科技有限公司；抗氧劑300，廣州合材有限公司；助抗氧劑DLTP，雅寶公司；芥酸酰胺(EA)，英國大禾公司。

電熱恒溫干燥箱，202-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司；平板硫化機，XQLB-350×350型，上海第一橡膠機械廠；錐形量熱儀, 標準型, 英國FTT公司；哈克密煉機，HAAKE Rheocord-90，德國HAAKE公司。

1.2EG的氧化處理

將500 mL的燒杯進行干燥后，注入200 mL左右的濃硫酸，并將其冷卻到0 ℃,一邊攪拌，一邊緩緩添加適量的EG，NaNO3和KMnO4，在10～15 ℃內(nèi)反應1 h后，緊接著將燒杯置于40 ℃下繼續(xù)攪拌，停留4 h。最后，控制反應溫度低于100 ℃，添加適量去離子水，一邊攪拌，一邊反應大約30 min后，反應完成。稀釋并過濾后，烘干磨成細粉即可。

1.3無鹵阻燃EVA樣品制備

首先將EVA和石墨材料進行真空干燥，采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，控制熔融溫度120～130 ℃，根據(jù)既定配方設計進行熔融混合，得到阻燃EVA/石墨復合物，然后在模腔中壓制成型，壓模溫度150～170 ℃，樣品制備完成。配方設計如表1。

表1 EVA/石墨阻燃材料的設計配方　份

注：抗氧劑300為1.2份，DLTP為0.6份，EA為0.6份。

1.4測試與表征

阻燃性能測試：采用錐形量熱儀測試復合材料的阻燃性能，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3.8 mm，熱輻射強度50 kW/m2。

熱重分析(TG)：炭渣樣品4～5 mg，溫度25～800 ℃，空氣流動速率20 mL/min，溫升速率10 ℃/min。測試和分析燃燒后EVA/石墨阻燃材料的炭渣熱穩(wěn)定性，

掃描電鏡(SEM)觀察：將燃燒后的炭渣樣品鍍金后，控制電壓為20 kV，分析炭渣的顯微結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2．1復合材料的阻燃性能

圖1和圖2分別是石墨阻燃EVA復合材料的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)曲線。

圖1　石墨阻燃EVA復合材料的HRR曲線

圖2　石墨阻燃EVA復合材料的THR曲線

從圖1和圖2可以看出，EG，NG和GO阻燃EVA復合材料的熱釋放速率及其峰值(PHRR)顯著下降，比例相同時EG比NG，GO阻燃EVA復合材料的PHRR，THR下降幅度更大，THR從101 MJ/m2分別下降到76，92 MJ/m2，PHRR也從此前836 kW/m2分別下降到548，535 kW/m2。說明石墨對EVA的阻燃性明顯提高，阻燃效率由高到低依次為EG，NG，GO，其中EG最為明顯。試驗還表明，阻燃后EVA的火災性能指數(shù)和點燃時間有所增加。

圖3是石墨阻燃EVA復合材料的熱重分析曲線。

從圖3可以看出，比例相同時，EG阻燃EVA復合材料的燃燒殘渣高達14.8%，EVA/NG和EVA/GO阻燃復合材料的燃燒殘渣分別為10.6%和5.8%，都大大高于未阻燃EVA燃燒的殘余率1.5%，這與燃燒后直接觀察到的殘渣量相一致。燃燒后的樣品盒中，GO阻燃EVA燃燒殘余物比較薄；NG阻燃EVA燃燒殘余物結(jié)構(gòu)密實，但呈現(xiàn)較大裂縫形態(tài)；EG阻燃EVA燃燒殘余物膨脹特點明顯。

圖3　石墨阻燃EVA復合材料的熱重分析

圖4為石墨阻燃EVA復合材料的生煙速率(SPR)和總生煙量(TSR)曲線。

圖4　石墨阻燃EVA復合材料的SPR和TSR分析

由圖4可以看出，與未添加石墨時相比較，EG，NG和GO阻燃EVA復合材料的SPR和TSR均有所降低，尤其是EVA/EG復合材料的SPR和TSR降低非常明顯，其阻燃的同時還表現(xiàn)出明顯的抑煙性。對比相同添加量(10份)EG，NG和GO阻燃EVA復合材料的SPR和TSR發(fā)現(xiàn)，EG對SPR的降低最為明顯，NG次于EG的抑煙效果，而GO的降低幅度最小，且其峰值在燃燒中后期出現(xiàn)，這與前兩者的SPR峰值出現(xiàn)在較早期不同；對TSR的降低量，EG和NG基本相當，而GO的降低幅度較小，這也與其燃燒后期仍有較大煙釋放速率有關(guān)。以上測試結(jié)果表明，EG對阻燃交聯(lián)EVA基復合材料的抑煙性最好，NG較次，而GO較差。

2．2復合材料燃燒殘渣的SEM分析

圖5為石墨阻燃EVA復合材料燃燒殘渣的SEM照片。

圖5　石墨阻燃EVA復合材料燃燒殘渣SEM分析

由圖5(a)可以看出,由于熱流的作用，EG產(chǎn)生了明顯的膨脹現(xiàn)象，可以看到堆疊的石墨一層與另一層相互交錯，形成了隔熱和隔氧的有效屏障，并且促進了成炭化作用。由圖5(b)可以看出，燃燒剩余殘渣主要由許多保持了天然石墨尺寸的松散結(jié)構(gòu)片層組成，沒有發(fā)現(xiàn)膨脹阻燃現(xiàn)象，阻燃效率較低。

圖6是石墨阻燃EVA燃燒殘渣的熱失重曲線。

圖6　石墨阻燃EVA燃燒殘渣的熱失重分析

從圖6可以看出，EG，NG，GO阻燃EVA復合材料在小于450 ℃時燃燒殘渣均具有很好熱穩(wěn)定性。而當大于450 ℃時， EVA/GO材料的燃燒殘渣迅速分解，當溫度升高至800 ℃附近時，其分解比率為70%，說明高溫下EVA/GO復合材料熱穩(wěn)定性較差，隨著溫度升高迅速的下降；對比發(fā)現(xiàn)， 800 ℃時 EVA/NG 阻燃復合材料燃燒殘渣分解比率小于10%，表現(xiàn)出最好的高溫熱穩(wěn)定性。

3結(jié)論

a)分別添加了NG,EG或GO的EVA復合材料PHRR，THR，SPR，TSR有所降低，火災性能指數(shù)、點燃時間及燃燒殘渣有所增加，阻燃性和抑煙性明顯提高；其中，EVA/EG復合材料對阻燃和抑煙提高最明顯。

b)由于熱流作用，受熱的EVA/EG阻燃材料的EG片層產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象，起到很好的屏蔽和保護作用，有效延緩了熱、氧傳遞，降低了復合材料熱分解和擴散，促進了成炭，起到阻燃和抑煙的作用；由于氧化的GO石墨原結(jié)構(gòu)嚴重破壞，高溫熱穩(wěn)定性明顯下降；NG不能發(fā)生膨脹，其屏蔽作用受到限制，因此阻燃和抑煙效率都比EG下降明顯。

參考文獻

[1]張軍，紀奎江，夏延致. 聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2004，372-378.

[2]CHEN X L, HU Y, SONG L, et al. Combustion and thermal behavior of polyurethane acrylate modified with a phosphorus monomer[J]. Fire Sci, 2008,26(2):93-108.

Effects of Graphite on Flame Retardation of EVA

Wang LichunDing JunLu Yun

(NantongPolymaxElastomerTechnologyCo., Ltd,Nantong,Jiangsu,226011)

Abstract：The graphite oxide(GO) was prepared by oxidation method. The flame retardant expanded graphite (EG),natural graphite (NG) or GO were melt-blended with ethylene-vinyl acetate(EVA)to prepare the flame retarded EVA/EG, EVA/NG,EVA/GO composites by Huck mixer,respectively. The properties of the composites were studied by cone calorimeter. The results show that PHRR,THR,SPR and TSR of EVA composites decrease, and the fire performance index, ignition time and burning residue increase, which reveals that its flame retardant and smoke suppressing are both improved.Among them,the flame retardation of EVA/EG composites is the most obvious.

Key words：graphite; ethylene-vinyl acetate; flame retardant; composites

收稿日期：2015-09-01;修改稿收到日期:2016-01-03。

作者簡介：王立春，男,工學博士,主要從事聚合物無鹵阻燃改性、環(huán)保型熱塑性彈性體等研究。

基金項目：江蘇省企業(yè)博士集聚計劃項目。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.008