重慶東南部彭水地區(qū)重晶石-螢石礦床的成礦物質(zhì)來源探討： 地球化學(xué)證據(jù)

鄒 灝， 淡 永， 張壽庭， 方 乙， 曹華文， 李 冬

（1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 四川 成都 610059； 2.構(gòu)造成礦成藏國土資源部重點實驗室， 四川 成都610059； 3.中國地質(zhì)科學(xué)院 巖溶地質(zhì)研究所， 廣西 桂林 541004； 4.中國地質(zhì)大學(xué) 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室， 北京 100083）

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重慶東南部彭水地區(qū)重晶石-螢石礦床的成礦物質(zhì)來源探討： 地球化學(xué)證據(jù)

鄒 灝1， 2， 淡 永1， 3*， 張壽庭4， 方 乙4， 曹華文4， 李 冬4

（1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 四川 成都 610059； 2.構(gòu)造成礦成藏國土資源部重點實驗室， 四川 成都610059； 3.中國地質(zhì)科學(xué)院 巖溶地質(zhì)研究所， 廣西 桂林 541004； 4.中國地質(zhì)大學(xué) 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室， 北京 100083）

摘 要：重慶東南部重晶石-螢石礦床主要賦存于早奧陶世碳酸鹽巖地層中， 層控特征明顯， NW向斷裂為主要的含礦控礦構(gòu)造。為了探討重慶東南部重晶石-螢石礦的成礦機理、成礦物質(zhì)來源與演化， 本文選取了彭水地區(qū)馮家、朗溪兩個具有代表性的重晶石-螢石礦床， 對其地質(zhì)特征和微量元素、稀土元素地球化學(xué)特征進行了研究。微量元素和稀土元素特征均顯示，重晶石-螢石礦床與下寒武統(tǒng)牛蹄塘組在成礦物質(zhì)來源上有著密切的聯(lián)系。稀土元素分析結(jié)果則表明， 重慶東南部重晶石-螢石成礦帶上的礦床（點）為同期形成的； 礦石的δEu、δCe異常證明成礦環(huán)境是高氧逸度的開放體系， Tb/Ca-Tb/La關(guān)系圖與La/Yb-ΣREE關(guān)系圖顯示， 研究區(qū)重晶石-螢石礦床為熱液成因， 且與巖漿活動無直接成因上的聯(lián)系， 成礦物質(zhì)來自沉積巖地層。封存的地層水及大氣降水通過水/巖反應(yīng)將成礦物質(zhì)匯聚于熱流體場中， 構(gòu)造運動和地層溫壓梯度致使成礦熱液沿構(gòu)造帶上涌至早奧陶世碳酸鹽巖地層中成礦， 礦床類型為中-低溫?zé)嵋撼梢?斷裂帶充填交代型層控礦床。

關(guān)鍵詞：重晶石-螢石礦； 微量元素； 稀土元素； 地球化學(xué)特征； 重慶東南部彭水地區(qū)

項目資助： 四川省教育廳科研項目（15ZB0073）和國土資源地質(zhì)大調(diào)查項目（1212011120187）聯(lián)合資助。

0　引 言

重慶東南部重晶石-螢石成礦帶是我國重晶石、螢石的重要成礦帶之一， 有著豐富的重晶石、螢石資源， 目前在該成礦帶上發(fā)現(xiàn)的重晶石-螢石礦床達134個（重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院， 2012）， 重晶石-螢石礦脈已超過310條（朱進興， 1991）， 分布面積大于21000 km2， 彭水地區(qū)正位于該成礦帶的有利成礦部位上。前人對該地區(qū)重晶石-螢石礦開展的地質(zhì)工作相對較少， 研究程度相對較低， 僅對部分礦床的H、O、S、Sr同位素（陳先沛和高計元， 1987； 曹俊臣等，1987； 潘忠華和范德廉， 1994， 1996）、流體包裹體（潘忠華和范德廉， 1994， 1996）、成礦地質(zhì)構(gòu)造（張星垣，1988）、控礦條件（李春陽等， 2010）、找礦方向（徐志濤等， 2012）等方面做過一定的研究， 有關(guān)研究區(qū)重晶石-螢石礦床的元素地球化學(xué)方面的研究甚微。然而元素地球化學(xué)研究對于成礦物質(zhì)來源的探討具有非常重要的意義（秦兵等， 2010； 王明艷等， 2011； 張照偉等， 2011； 周家喜等， 2012； 黃凡等， 2012； 王東明等， 2012）， 因此本文選取彭水地區(qū)馮家、朗溪兩個典型重晶石-螢石礦床為研究對象， 對重慶東南部重晶石-螢石成礦帶的元素地球化學(xué)進行了系統(tǒng)研究， 并結(jié)合相關(guān)資料對該地區(qū)重晶石-螢石礦床的成礦物質(zhì)來源進行了深入探討， 為在重慶東南部地區(qū)及鄰區(qū)尋找成因類似的礦床提供理論依據(jù)。

1　地質(zhì)特征

1.1區(qū)域地質(zhì)特征

重慶東南部地區(qū)位于揚子準(zhǔn)地臺的上揚子臺褶帶上， 屬川東高陡構(gòu)造帶和川南中低緩構(gòu)造帶， 變形強烈（圖1a）。研究區(qū)以前震旦系板溪群為基底， 其上出露震旦系到白堊系， 均以整合或假整合接觸， 部分地區(qū)由于相對隆升缺失泥盆系、石炭系。晚侏羅世-晚白堊世， 燕山運動使震旦系到侏羅系發(fā)生了強烈的褶皺， 規(guī)模巨大的NNE向褶皺構(gòu)造雛形基本形成，上白堊統(tǒng)陸相紅色碎屑巖沉積不整合于三疊系、侏羅系等之上。喜馬拉雅運動使研究區(qū)普遍隆升， 白堊紀(jì)沉積也發(fā)生了褶皺和斷層， 被第四系不整合覆蓋。其中， 上震旦統(tǒng)-中三疊統(tǒng)為海相沉積， 巖性以碳酸鹽巖為主， 上三疊統(tǒng)-第四系為陸相沉積， 巖性以砂、泥質(zhì)巖為主（第四系未成巖）（四川省地質(zhì)局， 1975）。

圖1　重慶東南部彭水地區(qū)構(gòu)造綱要圖及礦區(qū)地質(zhì)簡圖（據(jù)李慶海， 1977修改）（a， 區(qū)域位置圖； b， 彭水地區(qū)構(gòu)造綱要圖；c， 馮家礦區(qū)地質(zhì)簡圖； d， 朗溪礦區(qū)地質(zhì)簡圖）Fig.1 Map showing the tectonic outline and geological sketches of the ore deposits in the Pengshui area， Southeast Chongqing

研究區(qū)及鄰區(qū)未見巖漿巖發(fā)育。本區(qū)受燕山運動的強烈影響， 在區(qū)域上產(chǎn)生一系列的褶皺和斷裂， 這些構(gòu)造對成礦起著重要的控制作用。重慶東南部重晶石-螢石礦成礦帶嚴(yán)格受NE向褶皺和斷裂所控制， 此類斷層規(guī)模大、切割深， 盡管自身并不直接賦礦， 但與其大角度相交的NW向斷層系統(tǒng)直接控制了重晶石-螢石礦的產(chǎn)出與分布， 屬含礦斷裂系統(tǒng)。重晶石-螢石礦均無一例外的賦存于NW向斷裂破碎帶中， 控制著重晶石-螢石礦脈的NW延伸、成群產(chǎn)出和空間分布。

1.2礦床地質(zhì)特征

重慶東南部地區(qū)重晶石-螢石礦床具有礦點多、規(guī)模大、區(qū)域廣的特點， 本文選取了彭水地區(qū)馮家和朗溪兩個典型礦區(qū)進行深入剖析（圖1b）。通過野外調(diào)查， 發(fā)現(xiàn)馮家重晶石-螢石礦床主要賦礦層位為紅花園組（O1h）深灰色灰?guī)r（圖1c， 圖2f）， 朗溪重晶石-螢石礦床主要賦存在分鄉(xiāng)組（O1f）和紅花園組（O1h）（圖1d）， 彭水地區(qū)其他重晶石-螢石礦床主要賦存于紅花園組（O1h）、分鄉(xiāng)組（O1f）和南津關(guān)組（O1n）；因此， 該地區(qū)的重晶石-螢石礦具有明顯層控礦床的特征（鄒灝等， 2013， 2016）。

馮家重晶石-螢石礦主要由一條受NW向壓扭性斷層控制的礦體組成， 頂?shù)装逡姌?gòu)造作用形成的炭化、泥化帶， 礦化帶總長度大于3 km， 礦體連續(xù)延伸長度1 km以上， 受后期構(gòu)造運動錯開， 走向為NW332°～336°， 傾向NE， 傾角70°～76°。礦體在剖面上呈透鏡體， 寬約15～20 m， 與圍巖界線清楚（圖2a）。礦石礦物以螢石、重晶石為主， 兩者相嵌共生。螢石主要為無色透明， 少量紫色； 重晶石（圖2b）以白色為主， 透明-半透明。脈石礦物主要有方解石， 褐鐵礦、黃鐵礦（圖2b）等。礦石構(gòu)造主要有塊狀、角礫狀、團塊狀、蜂窩狀構(gòu)造等； 結(jié)構(gòu)以自形-半自形結(jié)構(gòu)、它形粒狀結(jié)構(gòu)為主。礦區(qū)圍巖蝕變以方解石化（圖2c）、褐鐵礦化為主， 其次有黃鐵礦化、炭化等。

朗溪礦區(qū)內(nèi)重晶石-螢石礦共6條， 均呈脈狀賦存于NW向斷裂中， 平行排列， NW延伸、成群產(chǎn)出。礦體陡傾斜， 傾向NE， 傾角55°～70°， 脈寬約6～10 m。礦物組分相對簡單， 主要為螢石和重晶石（圖2d）。螢石一般無色， 透明-半透明， 晶形完好者多呈六面體晶出。重晶石主要為白色-無色， 透明-半透明， 板狀，少數(shù)為粒狀。脈石礦物主要有方解石， 少量褐鐵礦、絹云母、高嶺土。礦石以構(gòu)造塊狀、條帶狀（圖2d）、團塊狀（圖2e）為主， 結(jié)構(gòu)主要為自形結(jié)構(gòu)、半自形結(jié)構(gòu)、它形粒狀結(jié)構(gòu)。礦區(qū)圍巖蝕變主要為方解石化，其次為絹云母化。

圖2　重慶東南部彭水地區(qū)重晶石-螢石野外及礦石照片F(xiàn)ig.2 Photos of the outcrop and hand specimen of the barite-fluorite deposits in the Pengshui area， Southeast Chongqing

2　樣品采集與分析

本次研究對兩個礦區(qū)、不同礦物共生組合中的螢石和重晶石進行了系統(tǒng)采樣（表1）， 采樣位置見圖1。樣品采自馮家礦區(qū)（以FJ表示）， 朗溪礦區(qū)（以LX?

3　微量元素地球化學(xué)特征

彭水地區(qū)重晶石-螢石礦區(qū)中螢石、重晶石及賦礦圍巖的微量及稀土元素含量見表1， 其稀土元素特征參數(shù)見表2。

從表1看， 礦石中的Li、Be、Sc、Ga、Rb、Cd、In、Re、Bi、Th、U、Zr、Hf等元素含量較低。Sr發(fā)生富集， 螢石中Sr含量62.8×10-6～606×10-6， 而重晶石中Sr含量高達3306×10-6～12938×10-6， 由于Sr2+與Ba2+具有相近的地球化學(xué)性質(zhì)， 因此， 可以類質(zhì)同象方式替代重晶石中的Ba2+， 或以天青石固熔體形態(tài)存在于重晶石中， 引起Sr含量的高異常。Cu、Pb、Zn的含量同樣較富集（Cu=0.55×10-6～39.11×10-6，Pb=0.13×10-6～12.2×10-6， Zn=1.02×10-6～65.01×10-6）。礦物中Ni-V-Mo-Cr含量相對較高， 螢石中Ni含量（11.8×10-6～23.0×10-6）高于重晶石（0.64×10-6～3.22× 10-6）， V=0.35×10-6～7.75×10-6， Mo=0.07×10-6～2.64× 10-6， Cr=0.47×10-6～11.21×10-6， 重晶石中Cr的含量普遍高于螢石。

被定義為“多元素富集層”的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系為富含Cu、Pb、Zn、V、Ni、Mo、Au、Ag、Mn、Mo、Ba、Hg、PGE等多金屬元素的區(qū)域性地層（李勝榮和高振敏， 2000； 王康年， 2009； 楊劍和易發(fā)成， 2012）， 其他地層的金屬含量相對較低（圖3）。Ni-V-Mo-Ag-Cr組合型異常在重慶東南部地區(qū)的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系及賦存于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組中的層狀重晶石礦床極為普遍（方維萱等， 2002），因此， 從微量元素異常組合特征來看， 研究區(qū)內(nèi)賦存于下奧陶統(tǒng)的重晶石-螢石礦與下寒武統(tǒng)牛蹄塘組在成礦物質(zhì)來源上有著一定的聯(lián)系。

圖3　重慶東南部彭水地區(qū)部分微量元素變化地層柱狀圖（據(jù)潘忠華， 1993修改）Fig.3 Variation of trace element concentrations in the sequences in the Pengshui area， Southeast Chongqing

下奧陶統(tǒng)分鄉(xiāng)組（O1f）灰?guī)r、紅花園（O1h）灰?guī)r和大灣組（O1d）炭質(zhì)頁巖中Ba的含量分別為402×10-6、130×10-6、674×10-6， 而重慶東南部酉陽-秀山一帶下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系中Ba的含量高達1135×10-6～13220×10-6（潘忠華， 1993）， 黔東梵凈山東側(cè)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組亦為Ba的高含量層， Ba含量達2557×10-6～9812×10-6（李文炎和余洪云， 1991），中、上寒武統(tǒng)中Ba的含量均較低（圖3）。Sr2+與Ba2+的地球化學(xué)性質(zhì)十分相似， 使得Sr2+可作為Ba2+的良好“示蹤劑”（Ruiz et al.， 1980； Kesler and Jones，1981； Whitford et al.， 1992）。因此， 礦石中的Sr的來源也就間接地反映Ba的來源。Sr在分鄉(xiāng)組灰?guī)r、紅花園灰?guī)r和大灣組炭質(zhì)頁巖三個地層中的含量分別為423×10-6、3580×10-6、72.5×10-6， 而重晶石中Sr高達3306×10-6～12938×10-6， 因此， 下奧陶統(tǒng)灰?guī)r所能提供的Ba也僅為成礦所需的小部分。下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系分布面積廣， 跨越華南地區(qū)多個省市（Mao et al.， 2002）， 要形成數(shù)百條礦脈及如此儲量規(guī)模的螢石-重晶石礦床， 最有可能成為成礦所需Ba的主礦源層是區(qū)域性含Ba高的地層——下寒武統(tǒng)牛蹄塘組。

在外圍遠(yuǎn)離礦床的下奧陶統(tǒng)分鄉(xiāng)組灰?guī)r、紅花園灰?guī)r和大灣組炭質(zhì)頁巖中F的含量都相對較低，分別為0.118%、0.050%、0.056%， F的克拉克值0.05%， 下奧陶統(tǒng)灰?guī)r為研究區(qū)大規(guī)模成礦提供F源的可能性較小。而在上震旦統(tǒng)陡山沱組中F含量為0.57%～0.76%， 下寒武統(tǒng)牛蹄塘組F含量為1.42%～1.46%， 下寒武統(tǒng)明心寺組F含量為0.76%（潘忠華和范德廉， 1994）。所以， 上震旦統(tǒng)陡山沱組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組-下寒武統(tǒng)明心寺組最有可能為研究區(qū)成礦所需的F提供物源。

4　稀土元素地球化學(xué)特征

不同的成巖成礦作用， 其REE的豐度和地球化學(xué)行為不同， 因此對REE進行研究所獲取的各種信息，是追蹤成巖成礦作用過程及物質(zhì)來源的重要手段。筆者試圖從礦石和賦礦圍巖的稀土元素地球化學(xué)特征來獲取該地區(qū)螢石-重晶石礦床的物質(zhì)來源方面的信息。

本文在描述和討論稀土元素地球化學(xué)特征過程中， 按三分法將稀土元素劃分為輕稀土（LREE）: La～Nd； 中稀土（MREE）: Sm～Ho和重稀土（HREE）: Er～Lu+Y三類（韓吟文和馬振東， 2003）。根據(jù)稀土元素的有關(guān)參數(shù)和配分模式， 將研究區(qū)的稀土元素特征分為3種類型， LREE富集型（（La/Sm）SN＞1），LREE平坦型（（La/Sm）SN≈1）和LREE虧損型（（La/Sm）SN＜1）。

4.1螢石稀土元素特征

從表1和表2可見， 螢石的ΣREE（加Y的含量，下同）=5.95×10-6～23.56×10-6， 平均值為11.15×10-6。螢石中LREE/HREE=0.44～1.61（平均0.78）； （La/Yb）SN=0.54～2.39（平均1.03）； （La/Sm）SN=0.25～0.58（平均0.40）； （Gd/Yb）SN=3.40～5.46（平均4.37）。說明螢石輕稀土相對虧損， 重稀土相對富集。Sm/Nd=0.21～0.67，平均0.32。從稀土元素與配分模式圖上看（圖4a）， Eu的變化最為明顯， 螢石中的δEu=1.91～10.38（平均4.48）， 顯示較強的Eu正異常； δCe為0.24～0.89（平均為0.72）， 表現(xiàn)為Ce弱負(fù)異常。

4.2重晶石稀土元素特征

而重晶石的ΣREE含量是7.06×10-6～10.24×10-6，平均值為8.54×10-6， 重晶石的ΣREE一般低于螢石，礦石中稀土元素含量均較低， 表明巖漿流體未參與成礦， 稀土元素主要來自于沉積巖（Ronchi et al.，1993）。重晶石LREE/HREE=2.30～3.70（平均3.01）；（La/Yb）SN=5.14～14.54（平均11.30）； （La/Sm）SN=0.91～1.23（平均1.10）； （Gd/Yb）SN=9.39～21.52（平均16.72）。反映了重晶石中輕稀土相對富集， 重稀土相對虧損，稀土元素配分模式曲線為右傾斜的輕稀土富集型。

Sm/Nd=0.841～1.25（平均1.04）。

從稀土配分模式圖上發(fā)現(xiàn)（圖4b）， 重晶石顯示非常強的Eu正異常， 其δEu=129.90～152.23（平均143.05）；和較強的Ce負(fù)異常， δCe=0.12～0.42（平均0.23）。

4.3賦礦圍巖稀土元素特征

大量分析表明， 沉積巖大類中泥質(zhì)巖的稀土元素含量最高（海洋錳結(jié)核和磷酸鹽除外）， 其中以黑色頁巖中的含量為最高， 而碳酸鹽巖（如灰?guī)r）中的稀土元素總量在沉積巖中為最低（王中剛等， 1989）。

（1） 灰?guī)r稀土元素分配特征

從表1和表2可見， 賦礦圍巖下奧陶統(tǒng)灰?guī)r的ΣREE含量低， 為12.82×10-6～23.00×10-6（平均19.03 ×10-6）； LREE/HREE比值較穩(wěn)定， 在4.41～ 4.87之間（平均4.58）； （La/Yb）SN比值為0.94～1.40， 平均為1.20；（La/Sm）SN比值為0.94～1.12（平均1.03）； （Gd/Yb）SN比值為1.08～1.43（平均1.24）； 說明輕稀土相對富集，重稀土顯示相對虧損， 配分曲線顯示相對平坦， 略微右傾斜（圖4c）。Sm/Nd的比值在0.18～0.20之間，平均為0.19。

圖4　重慶東南部地區(qū)重晶石-螢石礦床的稀土元素配分模式圖（北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值據(jù)Mclennan， 1989）Fig.4 NASC normalized REE patterns of samples from the barite-fluorite deposits in the Pengshui area，Southeast Chongqing

碳酸鹽化蝕變的灰?guī)r顯示了較強的Eu正異常，其δEu=2.70； 其余灰?guī)r的δEu在1.13～1.36， 表現(xiàn)出較弱的正異常， 配分模式曲線同樣相對平坦（圖4c）。δCe在0.88～0.97之間， 呈現(xiàn)弱的Ce負(fù)異常。樣品具有明顯的Ce負(fù)異常和Eu正異常， 表明它們在沉積時海水中可能混合了高溫?zé)崴ɡ顣员氲龋?2007）。蝕變圍巖的標(biāo)準(zhǔn)化模式曲線與原巖相似， 除了Eu略微正異常外， 曲線表現(xiàn)為相對平坦。

（2） 頁巖稀土元素分配特征

下奧陶統(tǒng)大灣組炭質(zhì)頁巖的ΣREE較高， 達和（Gd/Yb）SN的比值分別為1.47、0.66和2.35， Sm/Nd =0.24。稀土元素配分模式曲線為較緩的右傾型（圖4c）。δEu為0.89， 顯示較弱的Eu負(fù)異常。δCe值為0.89， 呈現(xiàn)弱的Ce負(fù)異常。

下寒武統(tǒng)牛蹄塘組炭質(zhì)頁巖的ΣREE為132.65～141.19×106-； LREE/HREE在21.46～22.30之間；（La/Yb）SN=0.91～1.00； （La/Sm）SN=1.43～1.24； （Gd/Yb）SN=0.80～0.82； 說明輕稀土相對虧損， 重稀土顯示相對富集， 配分曲線顯示相對平坦， 略微左傾斜。Sm/Nd的比值為0.13。δEu在2.21～2.43， 表現(xiàn)出較強的正異常； δCe在0.79～0.88之間， 呈現(xiàn)弱的Ce負(fù)異常。

5　討 論

5.1REE模式探討

REE3+常與Ca2+、Sr2+和Ba2+等離子發(fā)生類質(zhì)同象置換， 離子半徑最接近主要替換陽離子的REE成員被優(yōu)先結(jié)合進晶格， 單個熱液礦物中的相對REE模式大部分受主要陽離子半徑控制（Morgan and Wandless， 1980）。Ca2+（半徑為0.99?）與稀土系列中部的元素離子半徑（1.00～0.91?）接近， 含Ca礦物（如螢石）晶格可以接納所有REE（屬完全配分型）， 因此螢石的REE能夠反映其沉淀時流體的REE組成；Ba2+（1.34?）（如重晶石中）主要與REE系列中離子半徑較大的LREE發(fā)生類質(zhì)同象， 故重晶石等含Ba礦物主要富集La、Ce等LREE。研究區(qū)的重晶石REE測試結(jié)果（表1）表明， 重晶石亦可接納所有的REE成員， 故重晶石的REE組成也接近成礦流體的REE的特征。

由圖4a、圖4b與表2可知， 重慶東南部彭水地區(qū)的重晶石-螢石礦床中螢石與重晶石REE配分模式既有相似性也有不同點。螢石和重晶石REE配分模式變化的整體趨勢是相同的。但螢石的輕稀土相對較虧損， 重稀土相對較富集， 曲線呈相對水平的重稀土富集型， 且不同礦區(qū)的螢石稀土元素地球化學(xué)特征變化是相似的； 而重晶石的輕稀土相對較富集， 重稀土相對較虧損， 稀土配分模式曲線呈緩右傾斜輕稀土富集型， 因此， 推斷重晶石與螢石在成礦物質(zhì)來源上有一定的差異性。而各個礦區(qū)的重晶石稀土元素地球化學(xué)特征變化是類似的， 說明重慶東南部重晶石-螢石成礦帶上不同礦區(qū)為同期形成的產(chǎn)物， 成礦物質(zhì)來源應(yīng)來自同一成礦熱流體場。

Sm和Nd化學(xué)性質(zhì)十分相似， 不易分離， 故Sm/Nd比值能較好地反映出源區(qū)的特征（劉英俊和曹勵明， 1987）。研究區(qū)螢石的Sm/Nd比值與賦礦圍巖下奧陶統(tǒng)灰?guī)r十分接近， 如螢石的Sm/Nd比值為0.21～0.67（平均0.32）， 下奧陶統(tǒng)灰?guī)rSm/Nd的比值在0.18～0.20之間（平均0.19）， 而重晶石的Sm/Nd =0.841～1.25（平均1.04）。這說明螢石的成礦物質(zhì)與下奧陶統(tǒng)灰?guī)r有著一定的關(guān)系。但螢石的REE配分模式與賦礦圍巖分鄉(xiāng)組灰?guī)r（LX-33）和紅花園灰?guī)r（FJ-15）的REE配分模式又有一定的差別（圖4c）， 推測成礦物質(zhì)Ca的來源不僅僅源于下奧陶統(tǒng)灰?guī)r， 下伏震旦系-寒武系碳酸鹽巖也可為其提供足夠的Ca，從而推測Ca的來源是多源的。由此可知， 重慶東南部地區(qū)螢石和重晶石的成礦流體中REE有部分來自含礦圍巖， 但主要應(yīng)來自其他地層， 且遷移距離較遠(yuǎn)。

5.2δEu和δCe特征探討

少數(shù)REE在自然界除了以三價陽離子形式存在，還有其他氧化價態(tài)， 但具有地球化學(xué)意義的只有Ce4+和Eu2+（Rollinson， 1993）。REE的三價陽離子半徑只有很小的系統(tǒng)性的差別， 這是它們在自然界緊密共生共同遷移的主要原因， 同時這種系統(tǒng)性的差別也是發(fā)生分離的重要原因（Taylor and Fryer， 1982；劉英俊和曹勵明， 1987）。Eu和Ce是變價元素， 對外界氧化還原條件的反應(yīng)很靈敏， 在氧化條件下， Ce3+變成Ce4+， 粒子半徑減小， Ce4+易于進入礦物晶格中。在還原條件下， Eu3+變成Eu2+， 粒子半徑增大，Eu2+不易進入礦物晶格中（王中剛等， 1989）。因此， Eu 和Ce的價態(tài)變化能很好的反映成礦流體的氧化還原條件（王國芝等， 2003）。

Eu在遭受氧化性的地下水（大氣降水一般溶有O2）淋濾時， 易由Eu2+變?yōu)镋u3+， 離子半徑變小。在較高溫度和還原條件下， Eu在熱液流體中主要呈Eu2+， 流體運移過程中顆?；驇r石對Eu之外的其他稀土元素優(yōu)先吸附， 從而導(dǎo)致熱液流體呈現(xiàn)Eu正異常（丁振舉等， 2003）。從稀土元素配分模式圖（圖4）與相關(guān)元素比值（表2）可以看出， 研究區(qū)不同礦區(qū)礦石中Eu的異常具有明顯的規(guī)律性， 螢石與重晶石都呈現(xiàn)為Eu正異常， 兩者之間的物源應(yīng)具有相似性，只是重晶石的異常強度大于螢石， 證明了重慶東南部重晶石-螢石成礦帶上不同礦區(qū)的成礦物質(zhì)來源是來自同一成礦熱流體場。賦礦圍巖則表現(xiàn)為弱Eu正異常， 但下伏下寒武統(tǒng)牛蹄塘組同樣顯示為的較強Eu正異常， 結(jié)合上述微量元素特征， 足以證明重晶石-螢石礦與下寒武統(tǒng)牛蹄塘組在成礦物質(zhì)來源上有著密切的聯(lián)系。

研究區(qū)所有螢石和重晶石均表現(xiàn)為Ce負(fù)異常。Constantopoulos （1988）認(rèn)為熱液成因螢石顯示出Ce負(fù)異常， 是Ce3+被氧化和Ce4+不活潑等因素綜合作用所致， 暗示其熱液流體源區(qū)的氧逸度較高。在氧逸度較高的條件下， Ce3+易被氧化為Ce4+， 而Ce4+溶解度很小， 易被氫氧化物吸附而脫離溶液體系（Moller and Morteani， 1983）， 使整個溶液體系虧損Ce， 從而導(dǎo)致從該溶液中沉淀出來的礦物顯示Ce負(fù)異常。海水具有Ce相對于其他元素相對虧損和負(fù)Ce異常的特征（Shimizu and Masuda， 1977； Elderfield et al.， 1990）， 由于礦源層和賦礦圍巖均為海相地層，因而， 成礦流體可能主要來源于地層水， 即屬于盆地流體， 它們繼承了保存于地層中海水的Ce負(fù)異常特征。

研究區(qū)所有礦石同時具備Eu正異常和Ce負(fù)異常， 同樣指示了成礦熱流體和較低溫的海水發(fā)生了混合作用， 此較低溫的海水應(yīng)為保存于海相地層中的建造水。

5.3稀土元素圖解

（1） La/Ho-Y/Ho關(guān)系圖

Bau和Dulski在1995年研究了德國和英國數(shù)個礦床中螢石的Y元素與其他REE的關(guān)系后， 總結(jié)出了La/Ho-Y/Ho關(guān)系圖， 并指出Y、Ho的分餾現(xiàn)象并不取決于流體來源， 而是取決于流體的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)。同源同期形成的螢石中Y/Ho與La/Ho之間的值具有相似性， 其兩者比值應(yīng)趨近一直線； 同源非同期結(jié)晶的螢石Y/Ho與La/Ho值呈負(fù)相關(guān)； 而重結(jié)晶的螢石中Y/Ho變化較小， La/Ho變化范圍較寬。

從圖5可見， 重慶東南部地區(qū)不同礦區(qū)的螢石在Y/Ho-La/Ho圖中基本呈水平分布， 足以說明該成礦帶上螢石的成礦流體來自同一成礦流體， 且?guī)缀跏峭诔傻V的； 前已述及， 不同礦區(qū)螢石的稀土元素地球化學(xué)特征具有相似的特征， 同樣是其為同源流體的反映。

（2） Tb/Ca-Tb/La關(guān)系圖

Tb/Ca-Tb/La關(guān)系圖是Moller et al. （1976）在對全球150多個螢石樣品測試數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上， 以Tb/Ca、Tb/La的原子數(shù)之比（下同）為參數(shù)而做出的螢石礦床成因判別圖， 并劃分出了偉晶巖氣成區(qū)、熱液區(qū)和沉積成礦區(qū)三個成因區(qū)， 其縱坐標(biāo)（Tb/Ca比值）代表螢石形成的地球化學(xué)環(huán)境， 橫坐標(biāo)（Tb/La比值）表示稀土元素的分餾程度（趙省民等， 2002）。Tb/Ca-Tb/La雙變量圖解能有效的判別出螢石的成因類型， 以及成礦流體是否與圍巖發(fā)生了水巖反應(yīng)（Schneider et al.， 1975； Moller et al.， 1976）， 已被廣泛應(yīng)用于螢石的成因辨析。

圖5　彭水地區(qū)螢石的La/Ho-Y/Ho圖解（底圖據(jù)Bau and Dulski， 1995）Fig.5 La/Ho vs. Y/Ho plot for fluorite from thePengshui fluorite deposit

Tb/Ca值反映成礦流體對含Ca圍巖的交代混染作用和REE在流體中的吸附作用（許東青等， 2009）。偉晶巖（氣液）成因螢石礦床的螢石中Ca含量最低，Tb/Ca值最大； 沉積成因螢石礦床， 受地層影響， 螢石中Ca含量最高， Tb/Ca值最小； 熱液成因螢石礦床中， Tb/Ca值居其間（圖6）。由于在流體遷移過程中，Tb和La絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同， 隨著流體中螢石的結(jié)晶成礦， 會導(dǎo)致晚期結(jié)晶的礦物富Tb貧La。所以，Tb/La值從小到大， 反映出REE的分餾程度和螢石結(jié)晶的先后順序（Constantopoulos， 1988）。由于螢石均為挑選后的純凈螢石， 故其Ca的含量為定值。

圖6　彭水地區(qū)螢石的Tb/Ca-Tb/La圖解（底圖據(jù)Moller et al.， 1976）Fig.6 Tb/Ca vs. Tb/La plot for fluorite from the Pengshui fluorite deposit

將彭水地區(qū)重晶石-螢石礦床中螢石礦石的相關(guān)數(shù)據(jù)投入該圖， 全部落入熱液成因的區(qū)域內(nèi)（圖6），表明本區(qū)螢石礦是熱液成因礦床。部分樣品位于熱液區(qū)與沉積區(qū)的交界處， 其原因可能與該螢石礦形成過程中， 熱液對作為其圍巖沉積碳酸鹽巖的交代有關(guān)（Moller et al.， 1976）， 或者指示在成礦結(jié)晶階段，水/巖反應(yīng)從地層中淋濾出Ca元素， 是導(dǎo)致含礦流

體結(jié)晶成礦的主要原因。

在La/Yb-ΣREE關(guān)系圖中（圖7）， 發(fā)現(xiàn)不同礦區(qū)的螢石樣品均落在沉積巖、鈣質(zhì)泥巖區(qū)及其附近，從另一面佐證了成礦作用與沉積巖密切相關(guān)， 成礦物質(zhì)主要來自圍巖沉積巖中， 與巖漿作用無關(guān)。

圖7　彭水地區(qū)螢石的La/Yb-ΣREE關(guān)系圖解（底圖據(jù)Allegre and Minster， 1978）Fig.7 La/Yb vs. ΣREE diagram of fluorite from the Pengshui fluorite deposit

5.4成礦物質(zhì)來源

根據(jù)La/Yb-ΣREE圖解， 本區(qū)螢石和重晶石的成礦作用與沉積巖關(guān)系密切， 因而REE及成礦物質(zhì)（如Ba， Ca等）應(yīng)主要是流體循環(huán)與巖石相互作用，通過水/巖反應(yīng)獲得的， 熱液淋濾地層， 使地層中的成礦物質(zhì)及REE進入熱液。因此這種熱液的組成也應(yīng)是礦源層REE組成的反映（Graf， 1977）， 而能反映熱液REE組成的沉淀物（礦物）的REE組成也應(yīng)與這種礦源層的REE相同（似）。REE的來源在一定程度上間接地反映了溶液中其他物質(zhì)的來源， 但這種反映不僅僅單純地反映某一種或幾種元素的來源， 而是一個綜合的結(jié)果， 本區(qū)成礦流體中REE主要來自圍巖， 同時也表明溶液中的其他物質(zhì)（如Ca、Ba、Mg、K、Na等）也與圍巖有關(guān)。

本區(qū)螢石和重晶石主要產(chǎn)于下奧陶統(tǒng)碳酸鹽巖中， 下奧陶統(tǒng)碳酸鹽巖完全可成為螢石中Ca的主要礦源層， 但根據(jù)上述REE配分模式， Eu、Ce異常及Sm/Nd推斷， Ca源不僅僅為下奧陶統(tǒng)碳酸鹽， 震旦系-奧陶系碳酸鹽均可為成礦提供足夠的Ca， 因此，Ca的來源應(yīng)為多源的。

下奧陶統(tǒng)灰?guī)r中F含量都非常低， 為研究區(qū)大規(guī)模成礦提供F源的可能性較小。上震旦統(tǒng)陡山沱組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組-明心寺組中F含量較高， 最有可能為研究區(qū)成礦物質(zhì)F提供物源。在F的遷移過程中， 主要以F-Na和F-Mg的絡(luò)合物形式運移， 由于NaF較CaF+的溶解度大， 地下水中的F含量是隨著Na/Ca比值的增大而增加的。因此， 當(dāng)?shù)叵滤籒a時， 有利于CaF2從巖石中析出到溶液中（曹俊臣等，1987）。川東南地區(qū)螢石包裹體液相成分中富含NaCl，顯示出在成礦流體中Na對F遷移富集作用， 熱液中F含量隨寒武系中MgO的增大而增加， Mg/Ca值的增大， 同樣利于F的遷移。而成礦熱液到了賦礦層位時，Ca的增加則促使F沉淀（潘忠華， 1993）。

根據(jù)微量元素特征和稀土元素特征可知， 下奧陶統(tǒng)碳酸鹽巖的Ba含量一般都較低， 不足以構(gòu)成重慶東南部大規(guī)模的重晶石-螢石礦床的主要礦源層，而只能提供成礦所需Ba的一小部分來源。重晶石的REE配分模式與下寒武統(tǒng)牛蹄塘組非常相似， 因此，重慶東南部及鄰區(qū)的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組應(yīng)成為Ba的主要源層。Ba不能以BaSO4形式運移， 因為BaSO4的溶解度很小， 但當(dāng)水中NaCl存在時， BaSO4的溶解度會大大提高， 且Ba2+與Cl-結(jié)合成BaCl2，BaCl2在水中具有很高的溶解度和穩(wěn)定性（李文炎和余洪云， 1991）。

重晶石中的S同位素組成（δ34S=+23‰～+36‰）（潘忠華和范德廉， 1996）和川南地區(qū)寒武系中廣泛發(fā)育的蒸發(fā)巖的S同位素組成（δ34S=+23.1‰～+29.7‰）（楊科伍等， 1989）相似， 表明研究區(qū)成礦物質(zhì)中的S主要來源于該區(qū)的寒武系蒸發(fā)巖。

通過對研究區(qū)內(nèi)重晶石-螢石礦床中礦石進行的包裹體測溫及包裹體成分測定（潘忠華和范德廉，1994； Zou et al.， 2016）， 表明成礦溫度主要為中-低溫； 成礦流體來源主要為地層中的建造水， 并混有大氣降水和變質(zhì)水（Zou et al.， 2016）， 這些來源的水循環(huán)過程中淋濾礦源層， 萃取成礦物質(zhì)并匯聚到成礦熱流體場， 在構(gòu)造運動和地層溫壓梯度的驅(qū)動下，致使富含Ba2+、Ca2+、Na+、F-、Cl-、SO42-等離子成礦熱液沿構(gòu)造帶上涌； 受下奧陶統(tǒng)大灣組等致密泥巖的“阻擋”， 溫度和壓力的下降和pH、Eh值的變化， 使Ba2+與SO42-、Ca2+與F-結(jié)合產(chǎn)生沉淀， 在脆性的下奧陶統(tǒng)碳酸鹽巖地層中成礦， 礦石多呈重晶石與螢石混合產(chǎn)出， 礦床成因類型為中-低溫?zé)嵋撼梢?斷裂帶充填交代型層控礦床。

6　結(jié) 論

（1） 螢石與重晶石的微量元素及稀土元素特征反映出， 賦存于奧陶系的重晶石-螢石礦與下伏寒武系牛蹄塘組黑色巖系在成礦物質(zhì)來源上有著十分密切的聯(lián)系。

（2） 根據(jù)螢石與重晶石的REE配分模式、δEu、δCe和Y/Ho分異特征， 推斷研究區(qū)內(nèi)不同礦區(qū)的成礦物質(zhì)來自同一成礦熱流體場， 是同期形成的； 但重晶石和螢石的成礦物質(zhì)來源具有一定的差異性。同時， 礦石的REE配分模式與賦礦地層的有較大的差別， 表明流體遷移距離較遠(yuǎn)。

（3） δEu、δCe異常反映了礦石是在高氧逸度的開放體系環(huán)境下形成的。根據(jù)Tb/Ca-Tb/La關(guān)系圖與La/Yb-ΣREE關(guān)系圖判別研究區(qū)重晶石-螢石礦床為熱液成因， 且?guī)r漿流體未參與成礦， 成礦物質(zhì)來自沉積巖地層。結(jié)合成礦溫度及礦床地質(zhì)特征分析，重慶東南部重晶石-螢石礦的礦床成因類型為中-低溫?zé)嵋撼梢?斷裂帶充填交代型層控礦床。

致謝： 本次研究野外工作和室內(nèi)研究過程中先后得到了徐旃章教授的幫助與指導(dǎo)， 以及成都福斯特礦業(yè)有限公司黃河、賀兵和徐忠賢等領(lǐng)導(dǎo)及同行的幫助， 特此致謝。論文審稿過程中， 中國地質(zhì)科學(xué)院張長青副研究員和鄂西北地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查所徐志濤高級工程師兩位專家對文章的修改提出諸多寶貴的意見和建議， 在此一并表示感謝！

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Geochemical Evidence for Sources of Ore-forming Material of Barite-Fluorite Deposits in Pengshui Area， Southeast Chongqing

ZOU Hao1， 2， DAN Yong1， 3*， ZHANG Shouting4， FANG Yi4， CAO Huawen4and LI Dong4
（1. College of Earth Sciences， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， Sichuan， China； 2. Key Laboratory of Tectonic Controlled Mineralization and Oil Reservoir， Ministry of Land and Resources， Chengdu 610059， Sichuan， China； 3. Institute of Karst Geology， Chinese Academy of Geological Sciences， Guilin 541004，Guangxi， China； 4. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources， China University of Geosciences， Beijing 100083， China）

Abstract：The barite-fluorite deposits in Southeast Chongqing are mainly hosted in the Lower Ordovician carbonate rocks， and the orebodies are obvious stratabound and primarily controlled by the NW trend structure. Two representative barite-fluorite deposits were studied in purpose of understanding their ore-forming mechanism. Trace element geochemistry of ores show that the Lower Cambrian Niutitang Formation is likely the source of ore-forming material for the barite-fluorite deposits. REE geochemical analysis results indicate that many deposits have contemporaneous characteristics， δEu and δCe anomaly suggest a high oxygen fugacity and open system environment for the ore-forming processes. Tb/Ca-Tb/La and La/Yb-ΣREE plots display that the barite-fluorite deposits are hydrothermal origin. The ore-forming fluid was possibly formation brine and meteoric water， which is irrelevant to magmatic activity. We suggest that the barite-fluorite deposits in the study area are strata-bound deposits of mid-low temperature hydrothermal origin.

Keywords:barite-fluorite deposit； trace element； REE； geochemical characteristics； Pengshui area， Southeast Chongqing

中圖分類號：P612

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-1552（2016）01-0071-015

收稿日期：2013-07-04； 改回日期： 2013-11-21

第一作者簡介：鄒灝（1986-）， 男， 博士， 講師， 主要從事礦產(chǎn)勘查與評價方面工作。Email: zouhao21@sina.com

通信作者：淡永（1986-）， 男， 博士， 助理研究員， 主要從事沉積地質(zhì)與資源勘查研究。Email: danyong@karst.ac.cn