鎂合金中的準(zhǔn)晶及其相變

楊志卿，劉建方，葉恒強(qiáng)

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

鎂合金中的準(zhǔn)晶及其相變

楊志卿，劉建方，葉恒強(qiáng)

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

摘要：二十面體準(zhǔn)晶(IQC)相強(qiáng)化的Mg-Zn-Y/RE合金具有優(yōu)良的室溫和高溫力學(xué)性能， 且可通過(guò)熱變形處理進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。但此類(lèi)Mg合金在鑄造和熱處理時(shí)往往會(huì)形成有害的晶體相，從而弱化IQC相的強(qiáng)化作用。準(zhǔn)確了解此類(lèi)Mg合金中的相變類(lèi)型、序列和溫度，尤其是IQC相的變化，對(duì)通過(guò)優(yōu)化處理工藝提高材料性能非常重要。為深入了解Mg合金中準(zhǔn)晶相變的規(guī)律和機(jī)制，選用成分為Mg95Zn4.3Y0.7的合金作為研究對(duì)象，采用原位加熱透射電子顯微術(shù)實(shí)時(shí)研究了IQC相到面心立方W相Zn3Mg3Y2和六方H相Zn3MgY的相變，及W/Mg和H/Mg界面上生長(zhǎng)IQC的固態(tài)相變。IQC→W和IQC→H的相變溫度分別為720 K和727 K。金屬間化合物準(zhǔn)晶一般由液態(tài)形成，但原位加熱觀察發(fā)現(xiàn)升溫至573 K和593 K時(shí)，IQC相顆粒就在六方H相和立方W相的表面上固態(tài)外延形核生長(zhǎng)。借助像差校正掃描透射電子顯微術(shù)研究了準(zhǔn)晶和晶體間界面的原子結(jié)構(gòu)，從原子尺度解釋了金屬間化合物準(zhǔn)晶在固態(tài)條件下的起源。固態(tài)準(zhǔn)晶相變的研究為認(rèn)識(shí)準(zhǔn)晶起源開(kāi)辟了新天地。

關(guān)鍵詞：Mg合金；準(zhǔn)晶；相變；顯微結(jié)構(gòu)；界面；電子顯微學(xué)

1前言

目前，鎂合金已成功代替了部分鋼和鋁合金，應(yīng)用于汽車(chē)等運(yùn)載工具中一些常溫下的非主力承受部件。汽車(chē)的不少部件在應(yīng)用過(guò)程中要承受高溫和長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力作用，因此對(duì)合金材料的耐熱性能具有很高的要求。目前應(yīng)用最廣的Mg-Al系合金擁有優(yōu)良的室溫性能，但高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能差。因此，為了更多地利用Mg合金實(shí)現(xiàn)裝備輕量化，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異抗蠕變性能的耐熱鎂合金就顯得尤為關(guān)鍵[1-3]。鎂合金的高溫變形特點(diǎn)主要是晶界滑移與晶內(nèi)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)相結(jié)合，其中晶界滑移占主導(dǎo)地位[1]。Mg-Al系合金高溫性能差的主要原因是晶界上的強(qiáng)化相Mg17Al12的熱穩(wěn)定性低，在高溫條件下晶界軟化而容易發(fā)生晶界滑移，且不再能有效阻礙位錯(cuò)穿過(guò)晶界，從而導(dǎo)致其強(qiáng)化能力減弱[4]。因此在設(shè)計(jì)耐熱鎂合金時(shí)，應(yīng)盡量提高合金的高溫組織穩(wěn)定性，尤其是晶界附近顯微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以增大位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力，并限制晶界滑移[1]。

1979年，Drits發(fā)現(xiàn)添加元素Y有利于提高鎂合金的高溫性能[5]。Mg-Y合金的高溫蠕變強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Mg-Al和Mg-Mn合金，且其抗蠕變性能隨Y含量的增加而提高。Mg-Y合金優(yōu)異的高溫性能主要源于Y在Mg中產(chǎn)生顯著的固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化效應(yīng)。由于Y在Mg中的固溶度較大，因此在Mg-Y二元合金的基礎(chǔ)上通常還需添加Zn，Nd等合金元素以降低Y在Mg中的固溶度，從而使在Y含量不變的前提下析出相的體積分?jǐn)?shù)增加。1993年，羅治平等將Mg-Zn-Y合金中的三元平衡相Z相確定為二十面體準(zhǔn)晶相(IQC)，為高溫耐熱鎂合金的設(shè)計(jì)提供了一種新思路[6]。迄今，人們已經(jīng)研發(fā)了大量的IQC強(qiáng)化的Mg合金，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn∶RE原子比約為6時(shí)，鑄態(tài)Mg-Zn-RE合金中的第二相主要是IQC。IQC中原子的非周期排列使得其硬度高，界面能低，IQC/Mg界面結(jié)合強(qiáng)，故可作為Mg合金的高效強(qiáng)化相[7]。但是除了IQC強(qiáng)化相，在Mg-Zn-RE合金中往往還存在與IQC競(jìng)爭(zhēng)的晶體相，如W-Zn3Mg3Y2和H-Zn3MgY[8]。熱機(jī)械加工處理時(shí)，部分IQC常常轉(zhuǎn)變成W相或H相晶體[9]。這些晶體相通常與Mg基體形成非共格的弱結(jié)合界面，弱化合金的力學(xué)性能。因此，深入認(rèn)識(shí)IQC、W相和H相等的相變規(guī)律對(duì)于通過(guò)優(yōu)化處理工藝制備IQC強(qiáng)化的高性能Mg合金非常重要。

另外，自從以色列科學(xué)家Shechtman[10]發(fā)現(xiàn)金屬間化合物準(zhǔn)晶以來(lái)，雖然經(jīng)過(guò)了30多年廣泛而深入的研究，在準(zhǔn)晶的制備、結(jié)構(gòu)和物理性能等方面取得了很大的進(jìn)展[11-15]，但有一個(gè)基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題——“準(zhǔn)晶的起源”仍沒(méi)有得到解決[16-18]。目前，關(guān)于金屬間化合物準(zhǔn)晶形成的研究都是基于熔體中已存在的二十面體團(tuán)簇的基礎(chǔ)之上，研究人員認(rèn)為熔體中本身就存在二十面體團(tuán)簇，它們可以作為準(zhǔn)晶的形核點(diǎn)[19-20]。有學(xué)者認(rèn)為在Mg-Zn-RE合金內(nèi)的金屬間化合物晶體相和Mg之間界面上觀察到的準(zhǔn)晶相，是冷卻過(guò)程中高溫時(shí)形成的金屬間化合物與液態(tài)Mg發(fā)生包晶反應(yīng)的產(chǎn)物[21-22]。但需要指出的是，即便IQC可以通過(guò)包晶形核，在水淬快速冷卻過(guò)程中也很可能難以長(zhǎng)大到亞微米尺度。由此可見(jiàn)，熱處理過(guò)程中形成準(zhǔn)晶的機(jī)理仍缺乏深入的研究，包括相變溫度、形核位置和生長(zhǎng)規(guī)律等重要相變參數(shù)尚不夠清楚。既使包晶反應(yīng)能夠?qū)⒉糠钟泻饘匍g化合物晶體轉(zhuǎn)變成IQC，但是從工業(yè)生產(chǎn)的角度來(lái)看，在720 K以上的溫度進(jìn)行Mg合金熱處理不僅能耗高，而且容易引發(fā)晶粒和強(qiáng)化相的粗化，使得材料強(qiáng)度下降，故可行性不高。因此，研究Mg合金中的準(zhǔn)晶及相關(guān)相變，能為高性能Mg合金的加工和處理提供重要參考數(shù)據(jù)。另一個(gè)重要的科學(xué)問(wèn)題是：結(jié)合晶體中已知的原子周期性的占位特征和它們?cè)谙嘧冎邪l(fā)生的位置變化的實(shí)驗(yàn)觀察，有可能為理解熱處理過(guò)程中準(zhǔn)晶的起源提供有關(guān)原子尺度的關(guān)鍵信息。本文總結(jié)了作者課題組近期關(guān)于Mg合金中的準(zhǔn)晶及相關(guān)相變的主要研究結(jié)果[23-24]。

2實(shí)驗(yàn)

選用純度為99.9%的Mg，Zn和Mg-Y中間合金作為原始材料,在氬氣保護(hù)氣氛下用高頻感應(yīng)爐熔煉制備Mg-4.3Zn-0.7Y(原子百分?jǐn)?shù)，下同)合金。利用X射線衍射和差熱分析(DTA)分別初步了解材料的相組成、加熱與冷卻過(guò)程中的相變特征。DTA分析顯示塊體合金加熱時(shí)發(fā)生了兩個(gè)相變，起始溫度分別為720 K和727 K[23]。

利用掃描電鏡(SEM)觀察合金中IQC的分布情況。利用Tecnai F20電鏡進(jìn)行透射電鏡(TEM)顯微結(jié)構(gòu)分析和原位加熱實(shí)驗(yàn)。原位加熱TEM實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先基于DTA分析的結(jié)果，快速升溫至500 K左右，然后采用逐級(jí)升溫的方式，溫度每升高一級(jí)，保溫一定時(shí)間，觀察感興趣區(qū)域的顯微結(jié)構(gòu)變化。完成原位加熱觀察后，切斷加熱電流，樣品快速冷卻至室溫。在像差校正掃描透射電鏡(STEM)Titan 60-300上利用Z襯度成像技術(shù)研究材料原子尺度的精細(xì)結(jié)構(gòu)。Z襯度技術(shù)利用高角環(huán)形暗場(chǎng)探測(cè)器(HAADF)接收發(fā)生大角度盧瑟福散射的電子成像，像點(diǎn)亮度基本正比于原子序數(shù)的平方Z2，能同時(shí)給出材料的原子尺度的結(jié)構(gòu)與化學(xué)信息[25-27]。

3結(jié)果與討論

3.1鑄態(tài)合金的顯微結(jié)構(gòu)

圖1為鑄態(tài)樣品顯微結(jié)構(gòu)的背散射SEM、TEM和HAADF-STEM觀察結(jié)果。背散射SEM照片中呈較暗襯度的是Mg基體，呈較亮襯度的是富含Zn和Y的網(wǎng)狀形式分布的第二相。圖1b和1c是同一個(gè)共晶胞微區(qū)的TEM明場(chǎng)照片和HAADF-STEM照片。第二相在TEM明場(chǎng)照片中呈較暗的襯度，而在HAADF-STEM照片中由于富含重原子Zn和Y，呈較亮的襯度。電子衍射分析表明第二相為IQC，如圖2所示。IQC相在凝固過(guò)程中與Mg在晶界處形成典型的共晶片層組織。

圖1　Mg-4.3Zn-0.7Y合金顯微結(jié)構(gòu)：(a)背散射SEM照片，(b)TEM明場(chǎng)照片，(c)HAADF-STEM照片F(xiàn)ig.1　Microstructures of Mg-4.3Zn-0.7Y(at.%)alloy: (a) SEM, (b) TEM, and (c) HAADF-STEM

圖2是合金中第二相的3個(gè)典型選區(qū)電子衍射(SAED)圖。圖2a～c的衍射圖分別顯示5次、3次和2次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性，表明該合金中的第二相為IQC。二十面體準(zhǔn)晶內(nèi)的原子在三維空間呈非周期排列，而投影在六維空間中則呈周期排列。根據(jù)Elser指數(shù)標(biāo)定法[28]，在SAED圖中標(biāo)出了兩個(gè)最強(qiáng)的衍射斑的指數(shù)分別為沿二次軸的(442002)和沿五次軸的(442222)。此外，大量TEM衍襯分析和高分辨觀察未發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)合金中的IQC與Mg基體存在特定的取向關(guān)系。

圖2　IQC相的電子衍射分析：(a)5次軸，(b)3次軸，(c)2次軸Fig.2　Electron diffraction analyses on IQC: (a) 5-fold axis, (b) 3-fold axis, and (c) 2-fold axis

3.2IQC→晶體相變

3.2.1IQC→W相變

鑄態(tài)合金晶界上的IQC相通常為較厚的長(zhǎng)條狀。原位TEM觀察發(fā)現(xiàn)，晶界上的長(zhǎng)條狀I(lǐng)QC相在633 K開(kāi)始溶解，如圖3a所示。溫度升高至673 K，長(zhǎng)條狀I(lǐng)QC相形態(tài)開(kāi)始明顯轉(zhuǎn)變，形成條帶狀結(jié)構(gòu)，如圖3b所示。電子衍射分析確定條帶狀相為立方W相。圖3c和3d為圖3a中白色虛線框的區(qū)域，保持溫度在673 K時(shí)，IQC相從左往右不斷被轉(zhuǎn)變?yōu)閃相過(guò)程中拍攝的圖像。圖3e是對(duì)應(yīng)圖3d區(qū)域的HAADF-STEM像，長(zhǎng)條狀I(lǐng)QC相和條帶狀W相的相界面清晰可見(jiàn)。沿灰線段進(jìn)行能譜(EDS)線掃描，發(fā)現(xiàn)IQC相和W相的成分稍有差異，IQC相中的Mg和Zn含量要高于W相的，但Y含量要低于W相，結(jié)果如圖3f所示。EDS成分測(cè)量顯示IQC相和W相可近似表示為Zn6Mg3Y和Zn3Mg3Y2。經(jīng)EDS線掃描分析顯示圖3e中條帶狀W相之間的較暗襯度的區(qū)域富含Mg，而貧Zn和Y。這說(shuō)明在相變過(guò)程中，Mg、Zn和Y 3種元素發(fā)生了長(zhǎng)程擴(kuò)散和重新分布。新形成的W相與IQC有取向關(guān)系：[111]W//3fIQC，(2-20)W//(442002)IQC，如圖3e插圖所示。

圖3　厚大IQC向W相轉(zhuǎn)變的原位TEM觀察：(a)633 K，(b)673 K，161 s，(c)673 K，360 s，(d)673 K，420 s,(e)～(f)相變界面HAADF-STEM照片和成分Fig.3　In situ TEM observations of IQC→W transformation for thicker IQC at grain boundaries: (a) dissolution of IQC at 633 K, (b)～(d) heating at 673 K for 161 s, 360 s and 420 s, respectively. (e)～(f) HAADF-STEM image and composition analysis for IQC/W interface region.

圖4　在688 K溫度下原位TEM加熱時(shí)共晶片層區(qū)域IQC溶解與相變：(a)0 s，(b)91 s，(c)111 s，(d)131 s。(e)圖d區(qū)域的HAADF-STEM照片F(xiàn)ig.4　In situ TEM observations of dissolution and transformation of IQC at 688 K for different heating time : (a) 0 s, (b) 91 s, (c) 111 s, (d) 131 s, and (e) HAADF-STEM image for the region shown in (d)

在鑄態(tài)合金中，IQC相在三叉晶界處往往形成共晶片層組織。原位TEM加熱時(shí)，首先觀察到共晶片層區(qū)域較薄的IQC片在633 K時(shí)開(kāi)始發(fā)生溶解，到673 K仍只發(fā)生溶解。進(jìn)一步提高加熱溫度至688 K，將會(huì)發(fā)生相變。圖4記錄了共晶片層結(jié)構(gòu)的IQC相在688 K加熱時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)變化。鑄態(tài)合金中的片層IQC相加熱到688 K時(shí)，大部分已經(jīng)發(fā)生溶解，殘留的黑色相經(jīng)電子衍射分析仍為IQC相，如圖4a插圖所示。在688 K保溫，IQC相繼續(xù)溶解，如圖4b和4c所示。但是在保溫約130 s后，電子衍射分析顯示剩余的部分已經(jīng)轉(zhuǎn)變成了W相，最終的形貌如圖4d所示。圖4e為原位加熱實(shí)驗(yàn)結(jié)束后拍攝的該區(qū)域的HAADF-STEM照片，襯度最亮的顆粒是W相。與圖4a相比，發(fā)現(xiàn)W相的體積要明顯小于IQC相的體積。因此，不僅一部分IQC相發(fā)生溶解，還發(fā)生了IQC相到W相的相變。彌散分布的細(xì)小顆粒為Mg-Y化合物[23]。

3.2.2IQC→H相變

圖5　在688 K原位加熱過(guò)程IQC相轉(zhuǎn)變?yōu)镠相的錄像上截取的一系列圖像：(a)在升溫至688 K之前，IQC已部分溶解，(b)～(i)一個(gè)顆粒在平直的IQC/Mg界面上長(zhǎng)大的過(guò)程，(b)上的白色箭頭指向一個(gè)新出現(xiàn)的微小顆粒，(g)和(i)中的插圖分別為新形成的H相與IQC的復(fù)合電子衍射譜與放大像。Fig.5　Snapshots showing the transformation of IQC→H during in situ heating at 688 K： (a) an image showing partial dissolution of IQC due to heating at temperatures below 688 K， (b)～(i) formation and growth of a new particle on the flat IQC/Mg interface. Insets in (g) and (i) are a composite SAED pattern and an enlarged image for IQC and the newly formed H phase particle，respectively.

圖5是胞狀共晶IQC相原位加熱過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變的系列圖像。鑄態(tài)樣品從室溫升至648 K時(shí)，共晶IQC相已有很小一部分發(fā)生溶解；升溫至688 K，IQC相的溶解速度加快，如圖5a和5b所示。除了IQC相繼續(xù)溶解，在688 K保溫410 s后，其中在殘留的IQC晶粒在一側(cè)的IQC/Mg界面處出現(xiàn)了一個(gè)很小的顆粒，如圖5b中的白色箭頭所示。此時(shí)由于顆粒尺寸太小，襯度還不夠明顯。在t= 426 s時(shí)，這個(gè)新顆粒的襯度已經(jīng)很明顯，而且表面具有小面特征，而且4個(gè)平直的表面夾角互相約為120°，如圖5c所示。在t= 443 s時(shí)，這個(gè)新顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，顯示出六邊形的一部分輪廓，新顆粒旁邊的IQC/Mg界面向IQC相一側(cè)不斷凹進(jìn)，如圖5d所示。隨時(shí)間的推移，這個(gè)顆粒按特定的表面不斷長(zhǎng)大，同時(shí)IQC晶粒尺寸不斷縮小，如圖5e～i所示。這個(gè)新形成的具有小面特征的顆粒由電子衍射分析確定為六方H相，平直的側(cè)表面是{1-100}晶面，如圖5g和5i的插圖所示。根據(jù)Wulff法則[29]，{1-100}晶面的表面能低，所以生長(zhǎng)時(shí)這些晶面不斷擴(kuò)展，使系統(tǒng)的自由能最小。H相的[0001]軸平行于IQC相的三次軸，并且H相的{22-40}衍射斑與IQC相的{442002}衍射斑幾乎重合，如圖5g插圖的箭頭所示。H相的成分經(jīng)能譜測(cè)量為Zn57.1Mg24.4Y18.5，可表示為Zn3MgY。

在原位TEM加熱時(shí)，Mg-4.3Zn-0.7Y合金中在673 K發(fā)生IQC向W相轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度升高至688 K后，三叉晶界處剩余的IQC共晶片層開(kāi)始向H相轉(zhuǎn)變，也有部分剩余的IQC繼續(xù)轉(zhuǎn)變成W相。原位加熱過(guò)程中W相和H相的長(zhǎng)大速度都是由原子擴(kuò)散速度控制的，滿足Avrami方程[23]。原位TEM觀察到的兩個(gè)相變溫度比DTA分析在大塊樣品中測(cè)到的兩個(gè)相變的開(kāi)始溫度低約50 K，這是TEM樣品薄膜效應(yīng)造成的結(jié)果[30]。因此，DTA曲線上在720 K和727 K的兩個(gè)吸熱峰應(yīng)該分別對(duì)應(yīng)于IQC→W和IQC→H相變。鑒于IQC為該類(lèi)合金的有效強(qiáng)化相，但塑性變形過(guò)程中在W/Mg界面和H/Mg界面上容易形成微裂紋而導(dǎo)致界面開(kāi)裂[31]。因此為了保障合金優(yōu)異的力學(xué)性能，該類(lèi)合金的熱處理溫度不宜高于IQC→W的相變開(kāi)始溫度，以避免發(fā)生IQC向W或H相的轉(zhuǎn)變。

3.3晶體/Mg界面上的IQC固態(tài)形核與生長(zhǎng)

3.3.1H/Mg界面上形成IQC

在鑄態(tài)樣品中，發(fā)現(xiàn)有少量的六方H相。圖6a為H相晶粒以及對(duì)應(yīng)的[2-1-10]軸的SAED圖。在室溫時(shí)H相與Mg基體的界面非常光滑干凈，其上沒(méi)有其他顆粒。升高溫度至573 K并保溫約3 min后，在H/Mg界面上開(kāi)始出現(xiàn)小顆粒，它們隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)朝Mg基體一側(cè)生長(zhǎng)。進(jìn)一步升高溫度，小顆粒的數(shù)量越來(lái)越多，尺寸也不斷變大。當(dāng)溫度達(dá)到628 K時(shí)，H/Mg界面上已形成了大量尺寸達(dá)100 nm的小顆粒，如圖6b所示。經(jīng)電子衍射和高分辨HAADF-STEM成像分析，發(fā)現(xiàn)這些小顆粒為IQC。此外，還觀察到隨著IQC顆粒的生長(zhǎng)，H/Mg界面向H相內(nèi)部移動(dòng)，這表明IQC相的生長(zhǎng)消耗了H相。能譜分析IQC相的成分非常接近Zn6Mg3Y，其Mg含量要高于H相，Y含量明顯低于H相，Zn含量?jī)H略低于H相。另外非常重要的是，在整個(gè)相變過(guò)程中H相和Mg晶粒一直顯示明顯的衍襯襯度，如圖6所示。這表明在形成IQC的相變過(guò)程中Mg和H相都沒(méi)有發(fā)生熔化，而是一直保持晶體狀態(tài)。因此，這些IQC顆粒不是由包晶或共晶反應(yīng)生成，而是固態(tài)相變的產(chǎn)物。

圖6　原位加熱時(shí)IQC顆粒在H相周?chē)任龀觯?a)RT；(b)628 K，箭頭所指小顆粒為IQC。(a)中插圖為H相的電子衍射譜，(b)中的插圖為IQC沿五次軸的原子分辨率HAADF-STEM照片。Fig.6　IQC formation at H/Mg interfaces during in situ heating：(a) RT, (b) 628 K. Small particles indicated by the arrow in (b) are IQC. The insets in (a) and (b) are a SAED pattern of H phase recorded along the [2-1-10] zone axis and an atomic resolution HAADF-STEM image of IQC recorded along a 5-fold axis, respectively.

通過(guò)大量電子衍射和極圖分析，發(fā)現(xiàn)新形成的IQC顆粒和H相存在兩種特定的取向關(guān)系[24]，分別記為OR1和OR2，如圖7所示。圖7a和7b的衍射圖對(duì)應(yīng)取向關(guān)系OR1，可描述為[0001]H//3fIQC，[11-20]H//2fIQC，[2-1-10]H//2fIQC；圖7c和7d的衍射圖對(duì)應(yīng)取向關(guān)系OR2，可描述為[0001]H//2fIQC，[11-20]H//5fIQC(近似平行，取向差僅有1.7°)，[2-1-10]H//2fIQC。兩相之間特定的取向關(guān)系暗示相變中它們之間存在密切關(guān)系。

3.3.2W/Mg界面上形成IQC

將鑄態(tài)合金在753 K保溫10 h并淬火處理，得到具有干凈界面的立方W-Zn3Mg3Y2相顆粒，如圖8a所示。圖8a中的插圖是W相[111]晶帶軸的電子衍射譜。圖8b～f為原位加熱過(guò)程中這個(gè)W相顆粒與Mg界面變化的系列TEM照片。升溫至473 K時(shí)，在Mg基體中開(kāi)始析出許多小顆粒；繼續(xù)升溫至573 K，這些小顆粒不斷長(zhǎng)大，尤其是在如圖8b中的孔洞邊緣處更加明顯。經(jīng)成分測(cè)量和衍射分析，Mg晶粒中的這些析出相為六方結(jié)構(gòu)的拉烏斯相MgZn2。圖8b的插圖是對(duì)應(yīng)于該析出相[11-20]晶帶軸的高分辨HAAD-STEM照片。因此，可推測(cè)在473～573 K區(qū)間，淬火合金的基體中固溶的Zn在加熱到此區(qū)間與Mg結(jié)合以MgZn2相的形式沉淀析出。繼續(xù)提高加熱溫度至593 K，析出的MgZn2相又開(kāi)始逐漸固溶至Mg基體中，如圖8c所示。在593 K保溫約3 min后，在W/Mg界面上開(kāi)始出現(xiàn)小的顆粒，并朝Mg基體一側(cè)生長(zhǎng)，如圖8c和8d中的箭頭所示。繼續(xù)升高溫度，這些顆粒不斷長(zhǎng)大，通過(guò)電子衍射分析確定其為IQC相，如圖8d～f所示。圖8d中的插圖為析出的IQC小顆粒的5次軸電子衍射譜。在633K保溫17 min后，已有IQC顆粒長(zhǎng)大至約450 nm，而且在IQC顆粒的旁邊，W/Mg界面向W相一側(cè)凹進(jìn)，可見(jiàn)IQC相的生長(zhǎng)消耗了部分W相。溶解的W相可以為IQC顆粒的生長(zhǎng)提供所需的(部分)Y原子。由圖8可見(jiàn)，在W/Mg界面上形成IQC的過(guò)程中，W相和Mg都一直保持為晶體狀態(tài)，因此這也是一個(gè)固態(tài)相變。

圖7　IQC與H相取向關(guān)系的電子衍射和極圖分析：(a)～(c)和(d)～(f)分別對(duì)應(yīng)于取向關(guān)系OR1 和OR2的電子衍射譜和極圖Fig.7　Orientation relationships between IQC and H phases: (a)～(c) SAED patterns and the stereogram for orientation relationship OR1, (d)～(f) SAED patterns and the stereogram for orientation relationship OR2

圖8　原位加熱過(guò)程中在W/Mg界面上形成準(zhǔn)晶顆粒：(a)室溫，(b)573 K，(c)593 K，(d)613 K，(e)623 K，(f)633 KFig.8　Formation of IQC at W/Mg interfaces during in situ heating: (a) room temperature, (b) 573 K, (c) 593 K, (d) 613 K, (e) 623 K, and (f) 633 K

對(duì)新形成的IQC顆粒與母相W相的取向關(guān)系進(jìn)行了大量的復(fù)合電子衍射分析，發(fā)現(xiàn)[1-10]W//2fIQC，[1-31]W//5fIQC，分別如圖9a和9b所示。將W相的[1-10]軸和IQC的二次軸定為極圖的中心點(diǎn)，與中心點(diǎn)夾角為31.48°的[1-31]W軸疊加在IQC的五次軸上，可以畫(huà)出如圖9c所示的W相和IQC的復(fù)合極圖。上述操作使得與中心點(diǎn)夾角為90°的[111]W軸恰好疊加在IQC的一個(gè)三次軸上，即：[111]W//3fIQC。這也被電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。但是，W相的所有<110>晶帶軸和IQC的五次軸總是存在少量偏差，無(wú)法完全重合。因此，新形成的IQC相與W相存在唯一的學(xué)取向關(guān)系：2fIQC//[1-10]W， 5fIQC//[1-31]W，3fIQC//[111]W。

圖9　IQC與W相取向關(guān)系的電子衍射和極圖分析：(a)和(b)電子衍射譜，(c)極圖。Fig.9　Orientation relationship between IQC and W phases:(a) ～ (b)SAED patterns, and (c) corresponding stereogram

3.3.3IQC/H、IQC/W的界面精細(xì)結(jié)構(gòu)

電子衍射分析顯示，大多數(shù)W相和H相顆粒與Mg晶粒不存在特定的晶體學(xué)取向關(guān)系，而新形成的IQC顆粒卻總是跟W相或H相顆粒存在特定的取向關(guān)系，分別如圖7和9所示。因此，在H/Mg和W/Mg界面上IQC顆粒的形核必定與H相和W相密切相關(guān)。為了深入理解準(zhǔn)晶顆粒的形成與生長(zhǎng)機(jī)制，利用高分辨HAADF-STEM技術(shù)研究了IQC/H界面和IQC/W界面的原子尺度結(jié)構(gòu)。

圖10a和10b分別是對(duì)應(yīng)于取向關(guān)系OR1和OR2的IQC/H界面的高分辨HAADF-STEM像。界面上灰色箭頭所指的像點(diǎn)主要為Y的原子柱，其強(qiáng)度明顯要弱于遠(yuǎn)離界面的H相中對(duì)應(yīng)位置的像點(diǎn)，這是由Y和Mg原子的互擴(kuò)散造成的。如圖10示，新形成的IQC相與H相之間符合取向關(guān)系OR1，2fIQC//[2-1-10]H，3fIQC//[0001]H，界面為H相的基面(0001)H。如果不考慮畸變，H相中Zn1(灰白色)和Zn2(深灰色)二十面體的二次軸平行于[2-1-10]H方向[32]。在界面上IQC相一側(cè)，核心二十面體(黑色)沿二次軸投影，與H相界面上的Zn1二十面體以共頂點(diǎn)的方式連接，這與H相內(nèi)部Zn2二十面體和Zn1 二十面體(圖中下面的標(biāo)為2和1的兩個(gè)二十面體)的連接方式一致。圖10b為IQC顆粒與H相之間符合OR2取向關(guān)系的界面，2fIQC//[2-1-10]H，3fIQC//[0001]H；界面為H相的棱柱面(01-10)H。H相中灰色的Zn3二十面體的五次軸或者二次軸平行于[2-1-10]H方向，兩個(gè)近鄰的取向不同的Zn3二十面體以互相穿插的方式形成二十面體對(duì)(共一個(gè)雙五棱錐，Pentagonal Bipyramid)，如圖中兩個(gè)標(biāo)為3的二十面體。在界面上IQC相一側(cè)，黑色標(biāo)記的核心二十面體沿二次軸投影，與H相界面上的Zn3二十面體互相穿插，這與H相內(nèi)部Zn3二十面體對(duì)的連接方式完全一致。在圖10所示的兩個(gè)例子中，OR1和OR2兩種取向的IQC相的核心二十面體與H相表面的二十面體的連接都繼承了H相內(nèi)部二十面體的連接方式。換言之，新的二十面體按外延方式在H相的表面形成，作為IQC的核心來(lái)引發(fā)其形核。

圖10　IQC/H界面結(jié)構(gòu)：(a)IQC與H相具有取向關(guān)系OR1，(b)IQC與H相具有取向關(guān)系OR2Fig.10　Atomic structure of IQC/H interfaces: (a) orientation relationship OR1, and (b) orientation relationship OR2

圖11是沿著IQC相的二次軸和W相的[1-11]軸拍攝的IQC/W界面高分辨HAADF-STEM像。在IQC相的區(qū)域，二十面體對(duì)稱(chēng)團(tuán)簇沿二次軸的投影疊加于其上，邊長(zhǎng)為0.30 nm的核心二十面體(黑色)在團(tuán)簇的最里層。在界面附近，W相中的Mg立方八面體與IQC相中二十面體對(duì)稱(chēng)團(tuán)簇的第三層二十面體(灰白色)尺寸接近；而且W相中的畸變立方八面體與IQC相中二十面體對(duì)稱(chēng)團(tuán)簇的核心二十面體尺寸也接近。另外，需要著重指出的是W相中的Mg立方八面體與IQC相中二十面體對(duì)稱(chēng)團(tuán)簇的原子堆垛都是四面體堆垛結(jié)構(gòu)。

圖11　IQC/W界面結(jié)構(gòu)。IQC內(nèi)部二十面體團(tuán)簇的核心二十面體、第二層和第三層原子分別用黑色、深灰色和灰白色球體標(biāo)識(shí)。Fig.11　Atomic structure of IQC/W interface. Atoms on 1st to 3rd shell of an icosahedral cluster are shown in black, dark grey and hoary, respectively.

原位加熱至573 K和593 K時(shí)，合金中H/Mg界面和W/Mg界面上開(kāi)始析出IQC顆粒，而且在這兩個(gè)溫度都顯著低于IQC向H相或W相轉(zhuǎn)變的溫度。因此，可考慮在適當(dāng)?shù)臏囟葘?duì)熱變形處理后的合金進(jìn)行退火處理，不僅能夠保障IQC相的穩(wěn)定性，而且能使合金中的H相或W相與Mg的界面上析出IQC顆粒，這不僅降低了有害相(H、W)的體積分?jǐn)?shù)，而且形成的IQC/Mg界面比H/Mg、W/Mg非共格界面的結(jié)合更強(qiáng)，從而減輕熱變形處理的副作用。

3.3.4H/Mg與W/Mg界面上形成準(zhǔn)晶的機(jī)制

能譜分析顯示在H/Mg和W/Mg界面上新形成的準(zhǔn)晶顆粒的成分都非常接近Zn6Mg3Y，而H相和W相的成分分別近似為Zn3MgY和Zn3Mg3Y2。另外，還觀察到H相和W相隨著準(zhǔn)晶顆粒的長(zhǎng)大發(fā)生了局部溶解，見(jiàn)圖6和8。由此可知，H相和W相通過(guò)局部溶解為準(zhǔn)晶顆粒在H/Mg和W/Mg界面上的形成和長(zhǎng)大提供了所需的Y原子。在固態(tài)晶體中不可能像在液態(tài)體系中那樣靠隨機(jī)取向的二十面體原子團(tuán)簇的整體運(yùn)動(dòng)和吸收來(lái)形成準(zhǔn)晶顆粒[33]，而應(yīng)是通過(guò)原子一個(gè)一個(gè)地?cái)U(kuò)散平移和重排來(lái)形成新結(jié)構(gòu)，這在能量上和幾何上才更加可行。

六方H相中存在4種畸變的原子二十面體占位[32]，其中的3種畸變較小的Zn1、Zn2和Zn3二十面體團(tuán)簇已在圖10中標(biāo)出。二十面體團(tuán)簇是IQC準(zhǔn)晶的基本構(gòu)成單元，而其最內(nèi)部是一個(gè)12個(gè)原子組成的核心二十面體?；贗QC與H相的這一結(jié)構(gòu)相似性，作者團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了在H相上形成IQC準(zhǔn)晶的外延形核模型，如圖12所示。H相的表面終止在基面含Y原子層上，H相內(nèi)部本身存在Zn1(灰白色)和Zn2(深灰色)二十面體連成的二十面體鏈，如圖12a所示。加熱驅(qū)動(dòng)原子的擴(kuò)散，Mg原子和Y原子之間互擴(kuò)散，Zn原子在界面附近的Mg基體中局部偏聚。當(dāng)局部的Zn和Y達(dá)到一定的濃度時(shí)，界面上Mg基體一側(cè)偏聚的化學(xué)無(wú)序的原子需要有序化來(lái)降低局部自由能，而四面體堆垛不僅能最小化比體積，而且降低局部自由能[19,34]，所以偏聚的原子首先在H相表面附近與H相表面的原子按四面體密堆重新占位。圖12b顯示H相表面處存在一個(gè)五棱錐(Zn1二十面體的一部分)，偏聚的原子在這個(gè)五棱錐上按四面體密堆方式形成一個(gè)方向相反的新五棱錐(黑色)。固態(tài)條件下，每次只有一個(gè)或者幾個(gè)原子重排到適當(dāng)位置，這樣逐步進(jìn)行，完全不同于液態(tài)體系中準(zhǔn)晶通過(guò)吸收整個(gè)的二十面體團(tuán)簇來(lái)生長(zhǎng)的過(guò)程[24,32]。Zn，Mg和Y原子繼續(xù)按四面體密堆重新排列，在這個(gè)新五棱錐上最終形成一個(gè)完整的二十面體，與H相中Zn1二十面體共頂點(diǎn)連接，如圖12c所示。在H相的棱柱面(01-10)H上，與上面的過(guò)程類(lèi)似，原子同樣可以按四面體密堆方式逐步形成新的二十面體(黑色)，與Zn3二十面體共一個(gè)雙五棱錐連接，如圖12d～f所示。新形成的黑色二十面體可以通過(guò)其表面持續(xù)地按照四面體密堆方式吸收原子，逐步長(zhǎng)大成IQC的一個(gè)基本構(gòu)成單元——直徑為2 nm的二十面體團(tuán)簇[24]。以這個(gè)二十面體團(tuán)簇為基礎(chǔ)，其周?chē)脑酉嗬^發(fā)生二十面體有序重組，并且相鄰團(tuán)簇之間以覆蓋(Covering)的方式相連[11,35]，長(zhǎng)大成如圖6b所示的IQC顆粒。

圖12　H相上形成IQC的模型：(a)～(c)在H相基面上形成與其具有OR1取向關(guān)系的二十面體團(tuán)簇，(d)～(f)在H相(01-10)柱面上形成與其具有OR2取向關(guān)系的二十面體團(tuán)簇Fig.12　Atomic model for the formation of IQC on surfaces of H phase in Mg-Zn-Y alloys: (a)～(c) formation of an icosahedron on the basal plane of H phase, (d)～(f) formation of an icosahedron on the prismatic (01-10) plane of H phase

圖13a是W相單胞的原子結(jié)構(gòu)，棱上的12個(gè)Mg原子由灰白色線條勾勒出一個(gè)Mg立方八面體。類(lèi)似地，里面的8個(gè)Zn/Mg原子和面上的4個(gè)Y原子也由黑色線條勾勒出一個(gè)畸變的立方八面體。圖13b為Mg立方八面體的立體圖。上、下層各三個(gè)Mg原子構(gòu)成(111)面，Mg原子的間距為0.48 nm。如果立方八面體中間的六個(gè)Mg原子繞[111]W軸旋轉(zhuǎn)30°，再三個(gè)向上、三個(gè)向下各平移0.27 nm，至灰白色原子的位置，就從立方八面體轉(zhuǎn)變成二十面體[36]，如圖13b所示。因此，W相中的Mg原子在熱激活作用下按照上述路徑進(jìn)行位置微調(diào)，就能實(shí)現(xiàn)立方八面體團(tuán)簇向二十面體團(tuán)簇(灰白色)的轉(zhuǎn)變。Mg立方八面體的這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使得內(nèi)部的畸變立方八面體上的原子與外層原子不再符合四面體密堆，必然會(huì)促使畸變立方八面體上的原子發(fā)生平移，以滿足四面體密堆。另外，畸變立方八面體有4個(gè)頂點(diǎn)上的Y原子在Mg立方八面體的表面上，在熱激活和濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下向外擴(kuò)散，其位置由原子半徑較小的Zn或Mg原子替代，最終導(dǎo)致畸變立方八面體轉(zhuǎn)變成尺寸較小的核心二十面體(黑色)。Mg立方八面體周?chē)景此拿骟w密堆的其它原子也會(huì)為了繼續(xù)滿足四面體密堆而發(fā)生平移和擴(kuò)散，坐落到二十面體的三角面上方的間隙處，與兩層二十面體都形成四面體密堆結(jié)構(gòu)，構(gòu)成二十面體對(duì)稱(chēng)團(tuán)簇中的五角十二面體(深灰色)，如圖13c所示。最終，原子按照四面體密堆的方式逐層的形成一個(gè)直徑約為2 nm的層級(jí)結(jié)構(gòu)的二十面體團(tuán)簇，并以此團(tuán)簇為基礎(chǔ)在W/Mg界面上生長(zhǎng)IQC顆粒，如圖8所示。如果原子按照與圖13b所示相逆的過(guò)程重組，將實(shí)現(xiàn)二十面體向立方八面體的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致如圖3和4所示的IQC向W相變[23]。

雖然H相中存在二十面體原子柱，W相中存在Mg原子構(gòu)成的立方八面體，但是H相和W相都不是IQC的晶體近似相，它們的晶體結(jié)構(gòu)中都不存在二十面體原子團(tuán)簇。因此，在H/Mg界面和W/Mg界面上形成的IQC不可能通過(guò)移動(dòng)整個(gè)二十面體團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)，而是必須先形成單個(gè)的二十面體團(tuán)簇。二十面體團(tuán)簇是多層的層級(jí)結(jié)構(gòu)，其形成和生長(zhǎng)是由核心二十面體的形成開(kāi)始的，如圖12和13所示。不論是在H/Mg界面上還是在W/Mg界面上，一旦形成了一個(gè)二十面體團(tuán)簇，它就可以作為形核點(diǎn)以自催化的方式誘發(fā)其它二十面體團(tuán)簇的形成。大量直徑約為2 nm的二十面體團(tuán)簇以覆蓋的方式形成IQC顆粒，相鄰的二十面體團(tuán)簇之間共有部分原子[11]。共有原子構(gòu)成的小團(tuán)簇就是后來(lái)形成的二十面體的晶核[11,35]。

六方H-Zn3MgY相和立方W-Zn3Mg3Y2相的原子堆垛密堆分別約是二十面體準(zhǔn)晶Zn6Mg3Y的79%和74%。原子的二十面體密堆結(jié)構(gòu)具有最高的原子堆垛密度和最低的體系自由能[19,34]。另外，大量實(shí)驗(yàn)表明，只有當(dāng)體系的價(jià)電子濃度處在2.0～2.15之間時(shí)[37-38]，才能在Zn-Mg-Y三元體系中形成二十面體準(zhǔn)晶。H-Zn3MgY相和立方W-Zn3Mg3Y2相的價(jià)電子濃度分別是2.2和2.25，都高于準(zhǔn)晶能夠形成的價(jià)電子濃度的上限2.15，因此它們都具有正常的晶體結(jié)構(gòu)，而不是IQC準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)。當(dāng)局域成分接近或達(dá)到Zn∶Mg∶Y=6∶3∶1時(shí)，該區(qū)域的價(jià)電子濃度(價(jià)電子數(shù)量/原子數(shù))約為2.1，恰好滿足二十面體準(zhǔn)晶形成所需要的局域價(jià)電子濃度。因此，隨著原位加熱造成的擴(kuò)散使得H/Mg、W/Mg界面附近成分接近或達(dá)到Zn∶Mg∶Y=6∶3∶1時(shí)，就可能發(fā)生如圖12和13所示的局域原子二十面體密堆重組，從而降低系統(tǒng)的自由能，引發(fā)IQC顆粒的形核與生長(zhǎng)。

圖13　W相上形成IQC的模型：(a)W相單胞，(b)W相單胞棱邊上Mg原子構(gòu)成的立方八面體及其二十面體轉(zhuǎn)變，(c)三層的二十面體團(tuán)簇。圖(b)中黑色線勾畫(huà)出了二十面體中一個(gè)五棱錐。Fig.13　Atomic model for the formation of IQC on surfaces of H phase in Mg-Zn-Y alloys: (a) unit cell of W phase, (b)transformation from a cuboctahedron to an icosahedron, and (c) a three-layer icosahedral cluster. In (b), black lines outline a pentagonal pyramid with one atom at each of its six vertices in an icosahedron.

4結(jié)論

通過(guò)原位電鏡觀察確定了Mg-Zn-Y合金中的二十面體準(zhǔn)晶Zn6Mg3Y向晶體轉(zhuǎn)變的序列和溫度。在加熱至720 K和727 K時(shí)，準(zhǔn)晶Zn6Mg3Y相繼開(kāi)始轉(zhuǎn)變成立方W-Zn3Mg3Y2相和六方H-Zn3MgY相。為了防止準(zhǔn)晶強(qiáng)化相向有害晶體相轉(zhuǎn)變，保障該類(lèi)合金的優(yōu)異力學(xué)性能，應(yīng)盡量避免在高于720 K的溫度下進(jìn)行熱處理或熱變形加工。

原位電鏡觀察到在遠(yuǎn)低于IQC→H和IQC→W轉(zhuǎn)變溫度加熱時(shí)，伴隨著H相和W相顆粒的部分溶解，在H/Mg、W/Mg界面上發(fā)生固態(tài)相變，形成了大量IQC顆粒。這意味著可以通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚斫档陀泻ο?H、W)的體積分?jǐn)?shù)，同時(shí)形成比H/Mg、W/Mg非共格界面結(jié)合更強(qiáng)的IQC/Mg界面，從而減輕H相或W相對(duì)材料力學(xué)性能的不利影響。在H/Mg界面上，IQC相的形核是通過(guò)在H相表面形成外延二十面體對(duì)實(shí)現(xiàn)的。W相表層的立方八面體原子通過(guò)位置微調(diào)轉(zhuǎn)變成二十面體堆垛，誘發(fā)IQC相的形核。

新形成的IQC顆粒與H相和W相具有特定的取向關(guān)系。IQC與H相存在兩種特定的取向關(guān)系： [0001]H//3fIQC，[11-20]H//2fIQC，[2-1-10]H//2fIQC；和 [0001]H//2fIQC，[11-20]H//5fIQC(近似平行，取向差僅有1.7°)，[2-1-10]H//2fIQC。IQC與W相存在唯一的取向關(guān)系：2fIQC//[1-10]W， 5fIQC//[1-31]W，3fIQC//[111]W。

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(編輯蓋少飛)

Quasicrystal and Related Phase Transformations in Mg Alloys

YANG Zhiqing, LIU Jianfang, YE Hengqiang

(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Abstract：Mg-Zn-Y/RE alloys show excellent mechanical properties at both ambient and elevated temperatures due to the presence of icosahedral quasicrystal (IQC) phases. Thermomechanical processing can further improve the mechanical properties of this kind of Mg alloys. However, deleterious crystalline phases (such as W-Zn3Mg3Y2 and H-Zn3MgY) can be formed during solidification or post processing at certain temperatures, impairing the strengthening effect of IQC. The nature, sequence and corresponding temperature of the transformation of IQC phase are still unclear so far. In situ transmission electron microscopy studies were performed to study the phase transformation and underlying mechanisms in a Mg95Zn4.3Y0.7alloy. During in situ heating, IQC was transformed to W and H at 720 K and 727 K, respectively. Interestingly, solid-state formation of IQCs was observed at H/Mg and W/Mg interfaces upon heating to 573 K and 593 K, respectively. The solid-state nucleation and growth of IQCs in crystalline systems are in stark contrast to that occurred in liquids. The atomic level mechanism of solid-state transformation from crystals to IQCs was discussed, based on atomic resolution studies on interfaces between IQCs and crystals. The solid-state formation of IQCs opens a new window on understanding the origin of IQCs.

Key words：Mg alloys; quasicrystal; phase transformation; microstructure; interface; electron microscopy

收稿日期：2015-06-11

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51171189,51371178,51390473)；遼寧省自然科學(xué)基金(2015020237)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.05.03

中圖分類(lèi)號(hào)：TG146.2+2;TG111.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)05-0345-11

第一作者：楊志卿，男，1972年生，副研究員，Email：yangzq@imr.ac.cn