TG-MS同步脈沖外標(biāo)法測(cè)定催化劑碳含量的研究及應(yīng)用

曹曉娜， 鄒　亢， 徐廣通

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

TG-MS同步脈沖外標(biāo)法測(cè)定催化劑碳含量的研究及應(yīng)用

曹曉娜， 鄒亢， 徐廣通

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

摘要：設(shè)計(jì)了TG-MS同步脈沖外標(biāo)氣體進(jìn)樣裝置，以同步進(jìn)樣測(cè)定的純CO2為外標(biāo)，建立了準(zhǔn)確測(cè)定催化劑碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的TG-MS定量方法。系統(tǒng)考察了恒溫和變溫條件下同步脈沖氣體進(jìn)樣器的穩(wěn)定性，得到外標(biāo)氣體質(zhì)譜峰積分面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.72%和1.62%。以分析純CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)脈沖氣體進(jìn)樣器的定量環(huán)體積進(jìn)行了標(biāo)定，確定了準(zhǔn)確的外標(biāo)進(jìn)樣量為2 mL?？疾炝松郎厮俾省⒎磻?yīng)氣流速等熱重分析條件對(duì)TG-MS測(cè)定催化劑碳含量準(zhǔn)確性的影響，并利用建立的方法定量測(cè)定了費(fèi)-托合成催化劑、S Zorb催化劑、渣油加氫催化劑的碳含量，并與其它分析方法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，同步脈沖進(jìn)樣可有效消除測(cè)試條件變化對(duì)分析結(jié)果的影響，所建立方法不僅可靠和準(zhǔn)確，還可以根據(jù)CO2的釋放溫度推測(cè)碳的賦存形態(tài)。

關(guān)鍵詞：TG-MS； 碳含量； 催化劑； 外標(biāo)物CO2； 同步脈沖氣體進(jìn)樣器

碳物種沉積在催化劑上是催化劑失活的主要原因之一。準(zhǔn)確測(cè)定催化劑的積炭量及積炭形態(tài)對(duì)判斷催化劑的失活狀態(tài)及失活機(jī)理具有重要價(jià)值，常用的測(cè)定手段有元素分析法、碳硫分析法和熱重分析法，但各有其局限性。元素分析法和碳硫分析法只能給出催化劑中碳元素的總量，而無(wú)法分辨其賦存的形態(tài)、性質(zhì)和熱解過(guò)程。熱重法是在恒定升溫速率或恒定溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)[1]，在研究催化劑積炭的熱解、燃燒和再生過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用；但得到的TG/DTG 曲線只是樣品隨溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)的總體失重結(jié)果，而無(wú)法識(shí)別出在整個(gè)熱解過(guò)程中釋放的組分歸屬。熱重質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用技術(shù)則可以對(duì)物質(zhì)熱裂解過(guò)程中揮發(fā)組分的逸出進(jìn)行在線檢測(cè)[2]，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成[3]，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理[4]，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析[5]，研究反應(yīng)轉(zhuǎn)化過(guò)程、定性分析產(chǎn)物[6]，但對(duì)逸出組分進(jìn)行定量分析的報(bào)道很少。美國(guó)Syntroleum公司用CaCO3作內(nèi)標(biāo)物的方法(M-092602-1)雖然可以對(duì)Co/Al2O3費(fèi)-托催化劑的積炭進(jìn)行準(zhǔn)確定量，但如果CaCO3的分解溫度與所測(cè)樣品的熱解溫度重疊或交叉，則無(wú)法區(qū)分內(nèi)標(biāo)分解和樣品熱解所釋放的CO2質(zhì)譜峰，也就無(wú)法對(duì)樣品中的碳元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量。筆者采用自建的同步脈沖氣體進(jìn)樣器，以CO2氣體為外標(biāo)物，可以根據(jù)樣品氧化熱解的溫度同步進(jìn)行標(biāo)定，從而避免了內(nèi)標(biāo)和樣品的CO2質(zhì)譜峰的重疊交叉，拓寬了應(yīng)用范圍，相比之下，具有更好的普適性和更高的精確度。

將TG與MS的有效結(jié)合并引入同步脈沖外標(biāo)定量，既可以根據(jù)熱解溫度的差異獲得不同碳類型賦存形態(tài)的信息，又可以對(duì)不同形態(tài)的碳含量進(jìn)行準(zhǔn)確定量。全方位給出了催化劑上碳元素的定性和定量信息。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及樣品

德國(guó)耐馳公司STA409PC-QMS403熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀，以石英毛細(xì)管連接，毛細(xì)管和接口溫度分別為270℃和280℃；脈沖氣體進(jìn)樣器，外標(biāo)物氣體CO2，定量環(huán)體積2 mL，氣體壓力0.1 MPa。

碳酸鈣，分析純，北京化工廠產(chǎn)品； 費(fèi)-托(F-T)合成催化劑再生劑，編號(hào)F-T-1，由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供；S Zorb吸附脫硫待生劑，編號(hào)100722DS和110704DS，取自中國(guó)石化濟(jì)南分公司S Zorb脫硫裝置；渣油加氫裝置催化劑失活劑，編號(hào)RMS-30-4，取自中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司渣油加氫裝置。

1.2TG-MS同步外標(biāo)脈沖進(jìn)樣裝置的建立

圖1為同步脈沖外標(biāo)進(jìn)樣器在熱分析系統(tǒng)中的連接示意圖。在樣品分析過(guò)程中，根據(jù)含炭樣品燃燒產(chǎn)生CO2的溫度位置，可在MS基線空白處注入定量的CO2外標(biāo)，以計(jì)量催化劑上的碳含量。

圖1　同步脈沖外標(biāo)進(jìn)樣器示意圖

1.3TG-MS實(shí)驗(yàn)條件

35℃恒溫40 min(脈沖注入外標(biāo)氣體)，以一定的升溫速率(2、10、25℃/min)升溫至指定溫度后，恒溫40 min(脈沖注入外標(biāo)氣體)，或者在某一恒定溫度下多次脈沖注入外標(biāo)氣體。

氣體流量分別為25、50、75和100 mL/min。保護(hù)氣為高純氮?dú)?，反?yīng)氣為壓縮空氣，二者的體積流量比為2/3。氣體壓力0.05 MPa。

2結(jié)果與討論

2.1脈沖氣體進(jìn)樣器穩(wěn)定性考察

以10℃/min升溫至50℃后恒溫2 h，在恒溫過(guò)程中8次注入1個(gè)定量環(huán)體積的外標(biāo)CO2氣體，考察同步脈沖進(jìn)樣器的穩(wěn)定性。CO2氣體的MS譜示于圖2，質(zhì)譜峰積分面積列于表1。從表1可知，8次注入CO2外標(biāo)氣體的重復(fù)性良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.72%，滿足常規(guī)積炭定量分析要求，表明同步脈沖進(jìn)樣器的穩(wěn)定性較高。

圖2　50℃下脈沖注入CO2氣體的MS譜

TimesIntegralarea×109/(A·s)Standarddeviation×109/(A·s)Relativestandarddeviation/%15.425.535.445.355.465.275.385.40.0921.72

在同一升溫周期中不同恒溫段下注入CO2氣體，其MS譜和峰面積如圖3和表2所示。

圖3　不同溫度下脈沖注入CO2的MS譜

表2為在不同溫度下對(duì)脈沖CO2的MS譜峰面積的重復(fù)性考察。脈沖CO2質(zhì)譜峰峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.62%，說(shuō)明該方法重復(fù)性良好，同步脈沖進(jìn)樣器穩(wěn)定可靠。

表2　不同溫度下脈沖CO2的MS譜峰面積的重復(fù)性

此外，對(duì)比表1和表2可以看出，在不同實(shí)驗(yàn)中相同溫度下注入等體積的CO2氣體，其質(zhì)譜峰積分面積并不相同。這是由于每次實(shí)驗(yàn)中質(zhì)譜儀的真空度和離子源受污染情況均不同，其對(duì)CO2氣體的響應(yīng)因子也不同所致。但在同一實(shí)驗(yàn)中，質(zhì)譜儀對(duì)CO2氣體的響應(yīng)因子不變，這就確保了TG-MS同步脈沖外標(biāo)法的準(zhǔn)確性。

2.2TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法的建立

在定量環(huán)中充滿純CO2氣體，根據(jù)樣品的熱分解性質(zhì)在升溫程序中設(shè)置合理的同步脈沖外標(biāo)進(jìn)樣時(shí)機(jī)，將定量環(huán)中的CO2氣體注入熱重分析儀中，以避免外標(biāo)CO2氣體的質(zhì)譜峰和樣品熱解釋放出CO2的質(zhì)譜峰重疊或交叉，并利用質(zhì)譜儀檢測(cè)。由于樣品燃燒釋放出CO2的量與其質(zhì)譜峰峰面積成正比關(guān)系，故在已知定量環(huán)體積的前提下，將樣品熱解釋放出CO2的質(zhì)譜峰與脈沖CO2氣體的質(zhì)譜峰進(jìn)行積分，通過(guò)峰面積比即可計(jì)算得到樣品熱解釋放出CO2的量，進(jìn)而計(jì)算樣品中的碳含量。

TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法的計(jì)算如式(1)所示。

(1)

式(1)中，ρCO2為常溫下CO2氣體的密度，1.96 mg/mL；V為定量環(huán)的體積，mL；s0、s1分別為脈沖注入和樣品殘?zhí)咳紵a(chǎn)生CO2氣體的質(zhì)譜峰峰面積，A·s；m為樣品的質(zhì)量，mg；wC為樣品中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

準(zhǔn)確的定量環(huán)體積是保證TG-MS同步脈沖外標(biāo)法準(zhǔn)確性的關(guān)鍵之一。利用10 mg分析純CaCO3樣品作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)定量環(huán)體積進(jìn)行校正，其TG-MS 譜如圖4所示。中間相對(duì)寬緩的峰(P0)為CaCO3熱解釋放出CO2氣體的質(zhì)譜峰，右側(cè)尖銳的峰(P1)為脈沖注入CO2氣體的質(zhì)譜峰。

圖4　CaCO3及脈沖CO2的TG-MS譜

由式(1)得出，以分析純CaCO3為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定的定量環(huán)的體積為2.0 mL，與實(shí)際設(shè)計(jì)值2.0 mL 一致，且重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果有很好的一致性。

2.3實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TG-MS定量結(jié)果的影響

2.3.1升溫速率的影響

圖5為10 mg分析純CaCO3在3個(gè)不同升溫速率下的TG-MS譜。P0峰為10 mg分析純CaCO3熱解放出CO2氣體的質(zhì)譜峰， P1峰為脈沖CO2氣體的質(zhì)譜峰，由式(1)計(jì)算得到的CaCO3中碳含量的定量結(jié)果列于表3。

從圖5可以看出，升溫速率對(duì)CaCO3樣品熱解放出CO2氣體質(zhì)譜峰的峰形有明顯影響，隨升溫速率的加快，CaCO3樣品的熱解速率也越來(lái)越快，CO2氣體以更大的加速度逸出，峰形逐漸由寬緩變得窄而陡。而從表3可以得知，升溫速率對(duì)CaCO3樣品熱解放出CO2氣體質(zhì)譜峰的峰面積卻沒(méi)有太大影響。這是因?yàn)榈攘康腃aCO3樣品，其熱解釋放出CO2氣體的質(zhì)量也相等，只是其釋放的速率不同會(huì)造成峰形的差異；在相同的恒溫段下脈沖注入CO2氣體的質(zhì)譜峰峰面積沒(méi)有很大變化，這是由于每次注入CO2氣體等量，微小變化是由不同次的實(shí)驗(yàn)波動(dòng)誤差造成的。從表3還可看出，s1/s0的比值不變。由此可知，升溫速率對(duì)CaCO3樣品中碳的定量結(jié)果沒(méi)有影響，計(jì)算出的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(11.9%)與理論值(12%)相近。

2.3.2氣體流速的影響

圖6為10 mg分析純CaCO3在不同氣體流速下的TG-MS譜，其定量結(jié)果列于表4。

從表4可以看出，隨氣體流速的增加，s0和s1都逐漸減小，這是因?yàn)闅怏w流速的增加會(huì)稀釋CaCO3熱解放出CO2氣體和脈沖注入CO2氣體的濃度，從而使進(jìn)入質(zhì)譜儀的CO2氣體濃度降低，質(zhì)譜峰峰面積減?。坏玸0和s1的減小是同步的，s0/s1比值不變，由此可知?dú)怏w流速對(duì)CaCO3樣品中碳的定量結(jié)果沒(méi)有影響，計(jì)算出的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(11.9%)與理論值(12%)相近。

圖5　不同升溫速率下CaCO3及脈沖CO2的TG-MS譜

Heatrate/(℃·min-1)s0×109/(A·s)s1×109/(A·s)s1/s0wTC/%wRC/%25.54.90.91211.9106.15.60.91211.9255.55.00.91211.9

Gasflowrate/(mL·min-1)s0×109/(A·s)s1×109/(A·s)s0/s1wTC/%wRC/%2512.511.11.111211.9506.15.61.111211.9753.73.21.111211.91003.02.71.111211.9

2.4TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法的應(yīng)用

2.4.1F-T催化劑的熱解行為和碳含量分析

采用同步脈沖外標(biāo)定量法對(duì)F-T再生催化劑(F-T-1)的積炭進(jìn)行了研究，并定量測(cè)定了其碳含量，其TG-MS譜如圖7所示。

圖7中，P0為F-T-1的積炭燃燒放出CO2氣體的質(zhì)譜峰，P1為外標(biāo)CO2氣體的質(zhì)譜峰。從圖7可以看到，積炭燃燒溫度區(qū)間在166.4～512.3℃內(nèi)，在此溫度區(qū)間內(nèi)樣品的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)Δw為8.54%，即15.3 mg F-T-1在空氣中的熱失重量為1.31 mg。由式(1)計(jì)算得到該樣品的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.52%，熱解碳質(zhì)量為1.15 mg，略低于TG分析獲得的碳含量，說(shuō)明樣品在受熱過(guò)程中除了放出CO2氣體外，還有其它物質(zhì)熱解，如氫和氧燃燒生成的水的逸出。

圖7　F-T-1樣品及脈沖CO2的TG-MS譜(空氣氣氛)

根據(jù)燃燒溫度區(qū)間的不同，可將炭的種類大致分為軟炭和硬炭。軟炭指一些有機(jī)物或積炭前驅(qū)物沉積，其H/C較高，易燃燒，熱解溫度一般較低；硬炭的H/C較低，不易燒除[7]，熱解溫度一般在500℃以上的高溫區(qū)。從圖7可見(jiàn)，F(xiàn)-T-1的失重主要是由軟炭的燃燒引起，硬炭所占比例很少。

2.4.2S Zorb脫硫吸附劑的熱解行為和碳含量分析

待生劑100722DS和110704DS的TG-MS譜如圖8所示。從圖8可以看出，110704DS和100722DS中碳的氧化熱解峰峰溫相近，分別位于400℃和530℃左右，說(shuō)明碳元素賦存類型相近。但是二者碳含量和碳類型分布則差別較大，110704DS中歸屬于400℃左右熱解的碳量顯著少于530℃左右熱解的碳量，而100722DS則反之。110704DS和100722DS中硫元素的氧化熱解峰的峰溫相似，均在520℃和810℃左右出現(xiàn)了2個(gè)較寬的譜峰。

圖8　110704DS和100722DS及脈沖CO2的TG-MS譜(空氣氣氛)

2.4.3渣油加氫催化劑的熱解行為和碳含量分析

圖9為渣油加氫裝置失活劑(RMS-30-4)的TG-MS譜。由圖9可以看出，積炭的燃燒溫度區(qū)間集中在180℃～540℃之間，峰形平滑、連續(xù)、對(duì)稱，積炭的C/H比呈連續(xù)增大并終止于某一溫度點(diǎn)。

圖9　RMS-30-4及脈沖CO2的TG-MS譜(空氣氣氛)

由圖7～圖9可知，以純CO2氣體為外標(biāo)物的TG-MS同步脈沖外標(biāo)法可以根據(jù)不同催化劑積炭燃燒溫度區(qū)間的不同在適當(dāng)?shù)暮銣囟巫⑷胪鈽?biāo)氣體，從而避免與積炭燃燒釋放CO2的質(zhì)譜峰重疊和交叉，進(jìn)而達(dá)到對(duì)碳元素的準(zhǔn)確定量。此方法適用于測(cè)定任何催化劑積炭量，它不僅能給出積炭的賦存狀態(tài)信息，更能準(zhǔn)確定量碳含量。表5為上述4種催化劑分別通過(guò)碳硫分析儀和TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法得到的碳含量的數(shù)據(jù)比較。從表5發(fā)現(xiàn)，TG-MS的定量結(jié)果相對(duì)偏低，這是兩種方法的終止溫度不同所造成。碳硫分析儀的終止溫度為1200℃，TG-MS同步脈沖外標(biāo)法根據(jù)實(shí)際需要終止溫度只有800℃，如果升溫至1200℃會(huì)使更高溫的積炭燃燒，二者的結(jié)果也會(huì)更接近。

表5　不同方法定量4種催化劑碳含量的對(duì)比

3結(jié)論

(1)同步脈沖氣體進(jìn)樣器的穩(wěn)定性高，重復(fù)性好，外標(biāo)CO2氣體質(zhì)譜峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.72%和1.62%，可滿足常規(guī)積炭催化劑中碳元素的定量。

(2)以分析純CaCO3為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)定量環(huán)體積進(jìn)行了標(biāo)定，確定了準(zhǔn)確的外標(biāo)進(jìn)樣量為2 mL，確保了TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法的準(zhǔn)確性。

(3)TG-MS同步脈沖外標(biāo)定量法可根據(jù)炭燃燒溫度區(qū)間的不同在任意合適的溫度下注入外標(biāo)CO2，克服了以CaCO3作內(nèi)標(biāo)物的局限性，有效消除測(cè)試條件變化對(duì)分析結(jié)果的影響，該方法準(zhǔn)確、可靠，具有更好的普適性。與其它測(cè)定碳含量的方法比，該技術(shù)在獲得碳含量的同時(shí)基于其熱解溫度還可以獲得碳形態(tài)的信息。

參考文獻(xiàn)

[1] 李淑娥, 王曉東, 顏國(guó)綱， 等. 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-MS)及系統(tǒng)優(yōu)化研究[J].山東科學(xué), 2008, 21(2):9-14.(LI Shue, WANG Xiaodong, YAN Guogang, et al. Research on the combination and optimization of TG-MS system[J].Shandong Science, 2008, 21(2):9-14.)

[2] 張軍, 滑艷, 王玉平， 等. 洋芹素、槲皮素和槲皮萬(wàn)壽菊素衍生物體外抗氧化作用研究[J] .中藥藥理與臨床, 2003, 19(4):12-13.(ZHANG Jun, HUA Yan, WANG Yuping, et al. Antioxidant action of apigenin, quercetin-3,3’-dimethyl etherhe and quercetagetin-3,6-dimethyl ether-7-o-glucoside in vitro[J].Pharmacology and Clinics of Chinese Materia Medica，2003, 19(4):12-13.)

[3] 宋傳旺, 劉佳佳, 段承剛, 等. 槲皮素對(duì)LPS延遲中性粒細(xì)胞自發(fā)性凋亡效應(yīng)的抑制作用[J] .中國(guó)免疫學(xué)雜志, 2005, 21(1):13-16.(SONG Chuanwang, LIU Jiajia, DUAN Chenggang, et al. Inhibitory effect of quercetin on lipopolysaccharide-induced delay in spontaneous apoptosis of neutrophils[J].Chinese Journal of Immunology, 2005, 21(1):13-16.)

[4] 王昌明, 張珍祥. 槲皮素對(duì)肺動(dòng)脈平滑肌細(xì)胞增殖及大鼠低氧性肺動(dòng)脈高壓的影響[J].中華物理醫(yī)學(xué)與康復(fù)雜志, 1999, 21(2):103-105.(WANG Changming, ZHANG Zhenxiang. Effect of quercetin on pulmonary artery smooth cell proliferation and hypoxic pulmonary hypertension in rats[J].Chinese Journal of Physical Medicine and Retabulitation, 1999, 21(2):103-105.)

[5] 梁中琴, 朱益, 顧振綸, 等. 槲皮素抑制血小板內(nèi)皮細(xì)胞粘附及粘附分子表達(dá)[J].藥學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 38(8):574-577.(LIANG Zhongqin, ZHU Yi, GU Zhenlun, et al. Effects of quercetin on platelet-endothelial cell adhesion and their expression of adhesion molecules [J].Acta Pharmaceutica Sinica, 2003, 38(8):574-577.)

[6] RODGERS E H, GRANT M H. The effect of the flavonoids quercetin, myticetin and epicatechin on the growth and enzyme activities of MCF7 human breast cancer cells[J].Chemico-Biological Interactions, 1998, 116(3):213-228.

[7] ANDRE＇H， ANTHONY S， ABDULAZEM M, et al． Initial coke deposition on hydrotreating catalysts． Part Ⅱ Structure elucidation of initial coke on hydrodematallation catalysts[J]．Fuel， 2004, 84(2):259-269．

Research and Application of TG-MS Synchronous Pulse External Standard Method forDetermination of Carbon Content of Catalysts

CAO Xiaona, ZOU Kang, XU Guangtong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The synchronously pulsed gas injector (SPI) was made for quantitative calibration of mass spectrometric analysis in a thermogravimetry-mass spectrometry system (TG-MS). The quantitative method of synchronous pulse TG-MS (SPTG-MS) was established to determine the carbon contents of catalysts by the introduction of SPI and external standard gas, a known volume of pure carbon dioxide (CO2). The stability of SPI was systematically investigated at both constant temperature and programmed temperature conditions of TG, the relative standard deviations of the MS integral area of CO2 were only 1.72% and 1.62%，respectively. The loop size of SPI was calibrated by using analytically pure CaCO3 as a standard sample, the accurate volume of injected external standard gas was sure to 2 mL. The influences of heating rate and gas flow rate of TG on the quantitative accuracy of carbon contents of catalysts determined by SPTG-MS were studied. The SPTG-MS was employed to determine the carbon contents of the Fischer-Tropsch catalysts, the S Zorb catalysts, and the residue hydrodesulfurization catalysts, and further compared with other methods. The results demonstrated that the impacts of test conditions on quantitative results were effectively eliminated by SPI, and the SPTG-MS method possessed good reliability and high accuracy, by which not only the carbon content could be accurately determined, but also the carbon speciation could be extrapolated on the basis of the release temperature of CO2.

Key words：TG-MS; carbon content; catalyst; external standard CO2; synchronously pulsed gas injector

收稿日期：2016-01-19

文章編號(hào)：1001-8719(2016)03-0622-07

中圖分類號(hào)：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.025

第一作者： 曹曉娜，女，工程師，碩士，從事催化劑的物化表征工作；Tel:010-82368247;E-mail:caoxn.ripp@sinopec.com

通訊聯(lián)系人： 徐廣通，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士,從事催化劑表征和石油產(chǎn)品綜合分析研究；Tel:010-82368613;E-mail:xugt.ripp@sinopec.com