臨汾市樹(shù)葉磁性的時(shí)空變化特征及其對(duì)大氣重金屬污染的指示

曹麗婉, 胡守云, Appel Erwin, 師尚禮， 尹剛

1 德國(guó)圖賓根大學(xué)地球科學(xué)系,地球物理實(shí)驗(yàn)室, 德國(guó)　72076 2 中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京　210008 3 草業(yè)生態(tài)系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)), 蘭州　730070

臨汾市樹(shù)葉磁性的時(shí)空變化特征及其對(duì)大氣重金屬污染的指示

曹麗婉1, 胡守云2, Appel Erwin1, 師尚禮3， 尹剛2

1 德國(guó)圖賓根大學(xué)地球科學(xué)系,地球物理實(shí)驗(yàn)室, 德國(guó)72076 2 中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京210008 3 草業(yè)生態(tài)系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)), 蘭州730070

摘要粉煤灰經(jīng)工廠廢氣排放進(jìn)入大氣,對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)都造成了無(wú)法彌補(bǔ)的破壞.本文選取具有高空間分辨率優(yōu)勢(shì)的樹(shù)葉作為收集粉煤灰的載體,對(duì)臨汾市大氣中可吸入顆粒物進(jìn)行磁學(xué)參數(shù)和重金屬含量監(jiān)測(cè).結(jié)果表明,磁化率最大值出現(xiàn)在工廠污染源附近,磁化率空間分布呈現(xiàn)隨污染源距離增加而降低的趨勢(shì).工業(yè)區(qū)收集到的磁性顆粒以低矯頑力、粗粒度的磁鐵礦為主.夏季磁性礦物來(lái)源單一,主要為人為影響.冬季大氣中懸浮的磁性顆粒有部分來(lái)自于西北風(fēng)/北風(fēng)的自然塵降.同一采樣點(diǎn)磁化率隨時(shí)間變化特征表明,樹(shù)葉的磁學(xué)性質(zhì)可以靈敏和有效地反映較短時(shí)期內(nèi)大氣污染的現(xiàn)狀.統(tǒng)計(jì)分析表明磁化率和重金屬元素(鐵,鉻,鎳,銅,鉛,鈷)之間存在顯著相關(guān)性.污染負(fù)荷指數(shù)用于評(píng)估研究區(qū)域內(nèi)重金屬各元素綜合污染的程度.結(jié)果顯示,在廢棄的舊工業(yè)區(qū)附近無(wú)大氣污染指示,但在運(yùn)營(yíng)中的工廠集中的地區(qū),大氣均受到嚴(yán)重污染.污染負(fù)荷指數(shù)與表征磁性礦物含量的磁化率呈相關(guān)性(r2=0.66),因此樹(shù)葉的磁性參數(shù)可以作為大氣重金屬污染的替代指標(biāo).

關(guān)鍵詞環(huán)境磁學(xué); 粉煤灰; 重金屬污染; 污染負(fù)荷指數(shù); 臨汾市

1引言

環(huán)境磁學(xué),由于其磁學(xué)參數(shù)的測(cè)量具有快速、靈敏、對(duì)環(huán)境無(wú)破壞性、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛應(yīng)用于污染源的測(cè)定和追蹤、城市污染的評(píng)估、歷史污染事件的重現(xiàn)等方面(Petrovsky and Ellwood,1999; Muxworthy et al.,2001;Evans and Heller,2003;Hu et al.,2008).大量研究表明(Gautam et al.,2005; Blaha et al.,2008a,2008b; Duan et al.,2010),磁化率與重金屬之間存在著密切的相關(guān)性.工廠燃料燃燒,排放出的大量的粉煤灰里面同時(shí)包含著磁性礦物和重金屬元素(Hansard et al.,2012),兩者通過(guò)共同的遷移和沉降路徑,同時(shí)磁性礦物也可充當(dāng)重金屬元素的緩釋載體(Hofman et al.,2013),富集在土壤的表層中(Magiera et al.,2008),或是被植物所吸附(Hanesch et al.,2003),又或是隨河流湖泊最后聚集在沉積物中(Hu et al.,2000).Cao等(2015b)用數(shù)學(xué)圖片比較的方法證明了磁學(xué)方法測(cè)量土壤污染的可行性，對(duì)這種方法提供了理論依據(jù)；最關(guān)鍵的是，相對(duì)于現(xiàn)在比較混亂的磁學(xué)方法測(cè)量環(huán)境污染的濫用，Cao等(2015b)規(guī)范了其理論理解，重申了磁學(xué)方法不是用來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)方法，而是給予化學(xué)方法在采樣時(shí)一定的依據(jù)，讓其在有限的化學(xué)樣品數(shù)量中能夠最準(zhǔn)確和可靠地反映當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境的污染情況.因此,利用磁性參數(shù)來(lái)表征重金屬的污染程度、范圍及空間分布,已逐漸成為環(huán)境污染研究的重要手段(Flanders,1994;Cao et al.,2015a, 2015b).

為了能夠準(zhǔn)確地測(cè)量磁學(xué)參數(shù),選擇接收磁性顆粒的媒介和方法是關(guān)鍵.在現(xiàn)有的研究對(duì)象(土壤、植物、降塵和沉積物)中,植物尤其是樹(shù)葉因?yàn)槠洳杉椒ū阋?經(jīng)濟(jì)可行,被廣泛應(yīng)用在大規(guī)模、廣范圍、空間高密度分布的城市污染研究中(Hanesch et al.,2003; Gautam et al.,2005;Hu et al.,2008).樹(shù)葉通過(guò)葉表內(nèi)外面蠟質(zhì)層(epi/intracuticular waxes)吸附大氣顆粒并對(duì)其進(jìn)行濃度累積(Simonich and Hites,1995).雖然顆粒在富集過(guò)程中會(huì)自然掉落(Beckett et al.,2000),或者被大風(fēng)及降水沖刷掉(Horstamann and McLachlan,1998),使樹(shù)葉磁學(xué)參數(shù)發(fā)生變化,但大部分顆粒仍然吸附在樹(shù)葉表面的蠟質(zhì)層內(nèi)(Urbat et al.,2004),再加上樹(shù)葉本身背景磁化率可忽略不計(jì)(Hu et al.,2008),因此進(jìn)行半定量甚至定量分析來(lái)指示污染狀況是合理可行的.在樹(shù)葉種類的選擇上,不同樹(shù)種對(duì)環(huán)境污染的反映也不同.Freer-Smith等(2005)證明松柏目植物(Pinales),因?yàn)槠洳蹲酱判灶w粒的高效性,作為磁學(xué)顆粒的收集介質(zhì)效果明顯好于其他植物類型,如落葉類.以吸附平衡為基礎(chǔ),Lehndorff等(2006)研究表明,磁性顆粒在針葉表面的吸附時(shí)間最長(zhǎng)可達(dá)到26個(gè)月.另外,松柏是一年常青性植物并且廣泛分布于自然界和栽種在城市之中.所以利用松針葉來(lái)監(jiān)測(cè)環(huán)境污染的時(shí)空變化是快速有效、可信可行的手段(Moreno et al.,2003;Gautam et al.,2005;Hu et al.,2008).

近些年來(lái),我國(guó)大氣污染日趨嚴(yán)重,尤其是霧霾天已嚴(yán)重影響到老百姓的身體健康和正常生活出行,因此城市大氣監(jiān)測(cè)、遏制、治理已成為當(dāng)今急需解決的重要課題.臨汾是一個(gè)以鋼鐵冶煉、焦化、煤炭采掘等多種行業(yè)為經(jīng)濟(jì)支柱(產(chǎn)值占其總產(chǎn)值的70%)的工業(yè)型城市.從20世紀(jì)80年代開(kāi)始,隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,對(duì)煤炭能源的需求導(dǎo)致煤炭?jī)r(jià)格的急速增長(zhǎng),私營(yíng)煤礦的過(guò)度開(kāi)采,再加之其他工業(yè)的蓬勃興起,使臨汾市環(huán)境遭受到了嚴(yán)重的損壞.據(jù)國(guó)家環(huán)保局調(diào)查,在全國(guó)113個(gè)重點(diǎn)監(jiān)測(cè)城市中,從2003年到2005年臨汾市空氣污染綜合指數(shù)排名為最后一名(程文亮等,2010).2006年臨汾被Blacksmith國(guó)際環(huán)境研究機(jī)構(gòu)列入全球環(huán)境污染最嚴(yán)重的10個(gè)城市的第一名(Blacksmith Institute,2006).在此之后,臨汾市政府采取一系列有效措施減少污染物排放,包括強(qiáng)制關(guān)閉無(wú)廢氣廢水處理的工廠,嚴(yán)格控制工廠“三廢”排放標(biāo)準(zhǔn),禁止煤礦運(yùn)輸貨車進(jìn)城,城市供暖從燒煤改燒天然氣.現(xiàn)如今臨汾市大氣污染得到了明顯的改善,但作為我國(guó)三大主焦煤產(chǎn)地之一,污染問(wèn)題依舊不容忽視.

Yin等(2013)通過(guò)以臨汾鋼廠為點(diǎn)源,對(duì)覆蓋臨汾市區(qū)51個(gè)樹(shù)葉樣品收集到的灰塵進(jìn)行磁性參數(shù)分析,揭示出大氣中大部分懸浮微粒來(lái)源于煤的燃燒.磁化率的大小按工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、城市公園綠化區(qū)依次降低,磁性顆粒大小隨著離污染源距離的增加而減少.Cao等(2015c)通過(guò)在臨汾安裝人工粉塵收集器的方法對(duì)臨汾大氣粉塵磁化率進(jìn)行評(píng)估，并且通過(guò)比較樹(shù)葉和人工粉塵收集器的數(shù)據(jù)，確定出臨汾主要污染源的位置.本文在此研究基礎(chǔ)上,將采樣范圍擴(kuò)大到各種工廠高度集中的區(qū)縣,以及展開(kāi)兩個(gè)季度(夏季和冬季)的重復(fù)采樣.目的是通過(guò)對(duì)多種磁性參數(shù)的分析和鑒別,以及將其和重金屬濃度之間相關(guān)性的比較,揭示出臨汾地區(qū)污染的時(shí)空變化規(guī)律,為城市污染識(shí)別和治理提供可靠的科學(xué)依據(jù).

2材料與方法

2.1采樣區(qū)概況

臨汾市位于晉西南地區(qū),臨汾盆地縱貫全市中心,汾河從北向南穿城而過(guò),把城市分為東西兩部.東部與太岳山、中條山接壤,西部相連呂梁山,海拔多在1000 m以上,整體看地勢(shì)北高南低,西高東低.臨汾盆地內(nèi)地形平坦,平均海拔在420～550 m之間.臨汾盆地氣候干旱,大陸季風(fēng)性氣候明顯,冬季干燥寒冷,以西北風(fēng)和北風(fēng)為主；夏季潮濕炎熱,受到地理環(huán)境的影響,常為無(wú)固定風(fēng)向的微風(fēng).

2.2樣品采集和分析方法

本研究以臨汾市區(qū)及其周圍近郊為研究區(qū)域,選擇四季常青的檜柏(Juniperus chinensis)和白皮松(Pinus bungeana)作為研究對(duì)象.整個(gè)采樣面積達(dá)868 km2(111°16′E—111°37′E和35°53′N—36°8′N, 31 km×28 km).110個(gè)樹(shù)葉樣品采集于2011年10月(命名為夏季樣品)，經(jīng)過(guò)一個(gè)燒煤季節(jié)之后80個(gè)樣品采集于2012年4月(命名為冬季樣品),其中有44個(gè)樣品坐標(biāo)位置完全相同(圖1).樣品野外采集和實(shí)驗(yàn)室測(cè)量方法均依照Hu等(2008)對(duì)北京首鋼工業(yè)區(qū)樹(shù)葉污染研究的方法進(jìn)行.樹(shù)葉的磁性參數(shù)測(cè)量:質(zhì)量磁化率()、非磁滯剩磁(Anhysteretic Remanent Magnetization, ARM)、非磁滯剩磁磁化率(Anhysteretic Remanent Magnetic susceptibility,arm),等溫剩磁(Isothermal remanent magnetization, IRM),在1 T的脈沖磁場(chǎng)下獲得的飽和等溫剩磁(Saturation isothermal remanent magnetization, SIRM),S比值(IRM-300 mT/SIRM),高、低溫磁化率-溫度曲線(κ-T),磁滯回歸曲線(Hysteresis loops)均在德國(guó)圖賓根大學(xué)古地磁實(shí)驗(yàn)室完成.樹(shù)葉的重金屬含量分析在中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成.典型樣品的電鏡掃描在德國(guó)圖賓根大學(xué)環(huán)境分析顯微鏡實(shí)驗(yàn)室完成.

2.3樣品的數(shù)據(jù)處理

樣品磁性參數(shù)和重金屬濃度的相關(guān)性以及聚類分析利用IBM-SPSS軟件完成.磁學(xué)參數(shù)和重金屬濃度的空間分布圖形利用ArcGIS 10.0軟件完成.其他圖形使用Golden software Surfer 11和Grapher 10繪制.

3結(jié)果與分析

3.1樹(shù)葉樣品的基本磁學(xué)參數(shù)

S-ratio比值是指示樣品中低矯頑力磁性顆粒(如亞鐵磁性礦物)與高矯頑力磁性顆粒(如不完整的反鐵磁性礦物)的相對(duì)含量變化特征(Robinson,1986; 閆海濤等,2005; 張春霞等,2009; 劉青松和鄧成龍,2009).表1顯示不論是夏季樣品還是冬季樣品,其S-ratio比值分別介于0.87～1和0.88～1之間,平均值均為0.95,說(shuō)明低矯頑力的亞鐵磁性礦物主導(dǎo)了所有樣品的磁性特征.fd%主要與磁性礦物顆粒大小有關(guān),尤其反映超順磁性顆粒物的含量(Dearing et al.,1996).臨汾夏季樣品和冬季樣品的平均fd%分別為2.3%±0.9%和2.9%±0.6%,表明樣品中超順磁性顆粒物含量很低.

3.1.1典型樣品磁學(xué)分析

為了進(jìn)一步比較嚴(yán)重污染和非污染地區(qū)相關(guān)磁性的區(qū)別,實(shí)驗(yàn)按照樣品地理位置及其大小分別選取5個(gè)代表樣(圖1)進(jìn)行巖石磁學(xué)性質(zhì)研究.Nr1在遠(yuǎn)離臨汾市區(qū)和工業(yè)區(qū)的西北山區(qū),這個(gè)點(diǎn)的主要目的是研究當(dāng)?shù)卦跊](méi)有污染或者受污染影響很少情況下接收到磁性顆粒的磁學(xué)性質(zhì).Nr2—4都在受到嚴(yán)重污染的工業(yè)區(qū)并且伴隨著高磁化率值.其中Nr2在襄陵晉杭水泥廠西200 m處;Nr3在臨汾市區(qū)東南角臨鋼廠南250 m處;Nr4在襄汾大鄧鄉(xiāng)萬(wàn)鑫達(dá)焦化有限責(zé)任公司西500 m處.Nr5在臨汾市汾河以西的廢棄的老工業(yè)區(qū)內(nèi),原來(lái)這里私營(yíng)磚廠、煤場(chǎng)、洗煤廠、砂石場(chǎng)等不計(jì)其數(shù).2006年后受到當(dāng)?shù)卣畤?yán)格控管,如今這些私營(yíng)工廠基本都已關(guān)閉.在Nr5西北150 m處是新型能源環(huán)保型工廠(臨汾市大唐國(guó)際熱電廠).

表1　樹(shù)葉樣不同季節(jié)(2011年10月和2012年4月)磁性參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

圖1　2011年10月(a)和2012年4月(b)的樹(shù)葉樣品分布和其質(zhì)量磁化率()等值線圖Fig.1　Sketch map of the study area with sampling distribution and contour maps of mass-specific magnetic susceptibility () in October 2011 (a) and April 2012 (b)

圖2　不同季節(jié)樹(shù)葉樣品質(zhì)量磁化率()與非磁滯剩磁(ARM)和飽和等溫剩磁(SIRM)關(guān)系圖Fig.2　Bivariate plot of mass-specific magnetic susceptibility () versus ARM and SIRM of leaf samples in two seasons

等溫剩磁獲得曲線及其反向場(chǎng)退磁特征曲線是識(shí)別磁性礦物載體基本方法(閆海濤等,2005;劉青松和鄧成龍,2009).如圖3所示SIRM獲得曲線,所有典型樣品在300 mT場(chǎng)下,IRM均達(dá)到飽和值90%以上.另外從IRM矯頑力譜曲線來(lái)看:典型樣品的SIRM的剩磁矯頑力都在25～30 mT之間,表明亞鐵磁性礦物絕對(duì)主導(dǎo)了典型樣品的剩磁特征.對(duì)樣品進(jìn)行熱磁分析,根據(jù)其κ-T曲線變化趨勢(shì)以及居里溫度的高低可以有效識(shí)別樣品中賦存的磁性礦物類型,也可了解磁性礦物在加熱和冷卻過(guò)程中的轉(zhuǎn)變規(guī)律(Hu et al.,2008;Zhang et al.,2008).圖4第一排顯示為典型樣品的高溫κ-T變化曲線,

圖3　典型樣品的等溫剩磁(IRM)獲得曲線和IRM矯頑力譜曲線Fig.3　Isothermal remanent magnetization (IRM) acquisition and back-field demagnetization curves for representative samples

第二排為相對(duì)應(yīng)樣品的低溫κ-T變化曲線.樣品Nr2,Nr3,Nr5的高溫κ-T曲線在加熱過(guò)程中從230 ℃到280 ℃處出現(xiàn)一個(gè)小高峰,這可能是由于鐵的氫氧化物脫水生成少量磁赤鐵礦,然后這種亞穩(wěn)定、強(qiáng)磁性的磁赤鐵礦受熱最終轉(zhuǎn)化成熱穩(wěn)定、弱磁性的赤鐵礦(γ-FeOOH→γ-Fe2O3→α-Fe2O3)(Zhang et al.,2008).當(dāng)溫度超過(guò)430 ℃后,樣品磁化率升高到500 ℃左右出現(xiàn)第二個(gè)峰值,這種現(xiàn)象在第四紀(jì)黃土高溫κ-T曲線中比較常見(jiàn), 我們解釋為樣品中的順磁性礦物黏土礦物在這個(gè)溫度段轉(zhuǎn)化為磁鐵礦.

如果是這樣，這個(gè)峰值是加熱后新形成的磁鐵礦，不是樣品中原來(lái)有的(Zhu et al.,1999;Deng et al.,2004).樣品Nr1,Nr4從室溫加熱到400 ℃附近相對(duì)平穩(wěn),說(shuō)明樣品中鐵的氫氧化物含量很少,沒(méi)有發(fā)生或很少量的發(fā)生了脫水、受熱一系列磁性礦物的相互轉(zhuǎn)化.所有樣品加熱至580 ℃附近磁化率都急劇下降,這表明了磁鐵礦是樣品的主要磁性載體.冷卻曲線和加熱曲線不可逆,冷卻曲線磁化率值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加熱曲線,指示了加熱過(guò)程中有大量強(qiáng)磁性礦物生成(Hu et al.,2008;Zhang et al.,2008).所有樣品的低溫κ-T變化曲線都表現(xiàn)出磁鐵礦特殊的礦相轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Verwey轉(zhuǎn)換)(Verwey,1939)以及磁鐵礦典型的磁晶體各向異性的各向同性點(diǎn)(Syono,1965).樣品Nr2—5明顯的各向同性點(diǎn)表明磁性顆粒大小接近于多疇(MD)范疇(Zierold et al.,2014).樣品Nr1的低溫κ-T曲線顯示數(shù)據(jù)不穩(wěn)定,表明樣品中磁鐵礦含量相對(duì)較少,而且磁性礦物顆粒較小.

圖5b和5c分別顯示了典型樣品Nr1和Nr3的磁滯回線以及磁滯參數(shù).不論是受粉煤灰污染的(或者說(shuō)是受粉煤灰污染微弱的)山區(qū)樣品還是受嚴(yán)重污染的臨鋼樣品,兩者磁滯回線均在250 mT以內(nèi)閉合,表明兩種樣品的磁滯行為以低矯頑力的磁鐵礦為主導(dǎo).磁滯現(xiàn)象是鐵磁性物質(zhì)特有的物理現(xiàn)象,由于成分不同,磁滯回線特征也不同(Roberts et al.,1995).將經(jīng)過(guò)順磁矯正的樹(shù)葉樣品(夏季樣品13個(gè),冬季樣品17個(gè))的磁滯參數(shù)投射到Dunlop(2002)修訂的Day圖(Day et al.,1977)中,所有樣品都落在了準(zhǔn)單疇(PSD)區(qū)域內(nèi).通常利用磁滯回線和Day圖解釋樣品分布在PSD區(qū)域有兩種不確定性(Tauxe et al.,1996; 秦華峰等,2008)： ① 磁性礦物顆粒確實(shí)分布在PSD范圍內(nèi); ② 單疇(SD)+MD或者SD+超順磁(SP)的混合.為了更好地討論樣品磁性顆粒范圍,我們對(duì)樣品Nr1和Nr3進(jìn)行了一階反轉(zhuǎn)曲線(FORC圖)的研究(圖5d和5e).臨鋼樣品的FORC圖很好地顯示了PSD顆粒的特征,中心矯頑力峰集中在20～40 mT之間,這與IRM獲得曲線和磁滯回線的結(jié)果一致.山區(qū)樣品的FORC圖相對(duì)復(fù)雜,雖然總體顯示出矯頑力低,磁顆粒范疇為PSD的磁鐵礦占主要部分,但樣品中存在少量SP顆粒,以及不同種類的磁性顆粒,推測(cè)這部分磁性顆粒來(lái)自于山區(qū)自然塵土,并且其磁性顆粒之間的相互作用要低于臨鋼樣品的磁顆粒之間的相互作用.通過(guò)以上典型樣的FORC圖可以明顯探測(cè)出磁滯回線反映不出來(lái)的磁相互作用強(qiáng)度,以及被掩蓋的磁性特征.

圖4　典型樣品的高低溫?zé)岽?κ -T)變化曲線第一行是高溫?zé)岽徘€:紅色是加熱曲線,藍(lán)色為冷卻曲線;第二行是低溫?zé)岽徘€.Fig.4　Temperature-dependent magnetic susceptibility measurements for representative samples the first row graphs are the high-temperature κ -T curves. The red and blue lines denote heating and cooling runs respectively. The second row graphs display the low-temperature κ -T curves.

圖5　(a)不同季度樹(shù)葉樣品的剩磁比值(Mrs/Ms)和矯頑力比值(Hcr/Hc)在Dunlop(2002)修訂的Day圖(1977)上的投影;典型樣品Nr1的磁滯回線(b)和FORC圖(d)以及Nr3的磁滯回線(c)和FORC圖(e)Fig.5　(a) Day-plot of the (modified after Dunlop 2002) for leaf samples from 2011 and 2012; (b) Magnetic loops for representative sample Nr1; (c) Magnetic loops for representative sample Nr3; (d) FORC diagram for sample Nr1; (e) FORC diagram for sample Nr3. Smoothing factors are set to 3 for both FORC diagrams.

3.1.2典型樣品電鏡分析

根據(jù)5個(gè)典型樣品的電鏡掃描結(jié)果顯示(圖6),樣品中顆粒物包含礦物粉塵和人為粉塵以及少量的生物顆粒物.在樣品中可以觀察到明顯的規(guī)則球形顆粒物.這種球形顆粒物是由工業(yè)生產(chǎn)中煤燃燒又歷經(jīng)熔化過(guò)程所形成的產(chǎn)物(Zhang et al.,2008; Blaha et al.,2008b).其中表面光滑的球形顆粒物通常由燃煤產(chǎn)生(圖6,Nr4),表面粗糙的球形顆粒物(圖6,Nr1)則是由金屬鑄造熔爐過(guò)程產(chǎn)生(Hu et al.,2008;Zhang et al.,2008;Blaha et al.,2008a,2008b).總體來(lái)看,工廠附近球形顆粒物的粒徑偏大,遠(yuǎn)離工廠的山區(qū)球形顆粒物數(shù)量明顯偏少且粒徑小,反映了通過(guò)風(fēng)的輸送作用和沖淡稀釋作用，大氣中的粉煤灰污染物可被傳播到更廣的地區(qū).

3.2樹(shù)葉樣品中重金屬元素含量分析

表2列出了2011年夏季樹(shù)葉樣品中9種不同重金屬(Fe, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Co, Cd)的含量.圖7顯示所有重金屬元素濃度的空間分布.從統(tǒng)計(jì)結(jié)果看出,所有元素的最小值和最大值之間呈現(xiàn)出顯著的差異.其中除Zn之外,Fe,Co,Ni,Cr存在極大變異系數(shù),分別為421%,244%,222%,155%;Cu,Pb,Mn,Cd的變異系數(shù)也在50%～70%之間,這反映了不同地點(diǎn)各種重金屬污染程度有極大差異.Zn元素的變異系數(shù)是所有9種元素里最小的,為20%,反映了各個(gè)采樣點(diǎn)Zn元素的污染程度較為相似.綜合來(lái)看,人為工業(yè)活動(dòng)已對(duì)臨汾市大氣質(zhì)量造成了嚴(yán)重影響.

表2　2011年10月樹(shù)葉樣品重金屬的統(tǒng)計(jì)特征表(n=110)

注：*山區(qū)樹(shù)葉樣品的重金屬值.

圖6　典型樣品的SEMFig.6　SEM images for representative samples

圖7　2011年10月樹(shù)葉樣品中重金屬濃度分級(jí)圖Fig.7　Categorized post maps of heavy metals concentrations for leaf samples in October 2011

3.3重金屬的污染評(píng)價(jià)

本研究用Tomlinson污染負(fù)荷指數(shù)法(Pollution Load Index,PLI)(Tomlinson et al.,1980)對(duì)臨汾市大氣進(jìn)行半定量評(píng)估.此方法由多種重金屬污染程度共同構(gòu)成,可以直觀地反映各個(gè)測(cè)量點(diǎn)綜合重金屬污染的程度.

污染負(fù)荷指數(shù)的計(jì)算公式為:

其中cin為重金屬元素i的測(cè)量值,cn為元素i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),即背景值.需要注意的是:樹(shù)葉樣品本身是抗磁性的物質(zhì),在沒(méi)有任何塵降物附著之前其重金屬濃度含量為零.所以如何設(shè)定樹(shù)葉樣品中重金屬含量的背景值是關(guān)鍵.Hu等(2008)在用樹(shù)葉樣品測(cè)量首鋼大氣污染研究時(shí),選取在非污染區(qū)樹(shù)葉樣品重金屬含量的平均值為背景值.臨汾市到處坐落著大小不一的各種類型的工廠,很難找到一塊區(qū)域因不受粉煤灰污染而設(shè)定為非污染區(qū),因此我們選定用山區(qū)樣品重金屬值來(lái)表示背景值.污染負(fù)荷指數(shù)分為三個(gè)等級(jí),分別為:無(wú)污染(PLI<1),中級(jí)污染(1≤PLI≤2),重度污染(PLI>2).因?yàn)門omlinson污染負(fù)荷指數(shù)方法考慮到了每一種重金屬元素潛在對(duì)人類健康的危害及自然壞境的破壞,因此是比較全面的評(píng)價(jià)環(huán)境污染的一個(gè)指標(biāo)并且被廣泛應(yīng)用.圖8顯示了臨汾地區(qū)Tomlinson污染負(fù)荷指數(shù)及空間分布.總體分布來(lái)看,西北部廢舊的老工業(yè)區(qū)污染負(fù)荷指數(shù)最低,達(dá)到無(wú)污染及輕度污染.研究范圍95%區(qū)域?qū)儆谥屑?jí)污染,在襄陵衛(wèi)生院周圍,因?yàn)闀x杭水泥廠及周圍其他工廠的排放以及國(guó)道上繁忙運(yùn)輸貨車的綜合影響,此地為破壞性污染(PLI=19).此外在臨鋼廠附近及大鄧地區(qū),因?yàn)楣S粉煤灰的高度集中排放,污染指標(biāo)也達(dá)到了重度污染.

4討論

4.1磁性礦物富集的時(shí)空變化特征

不同季節(jié)以樹(shù)葉為載體采集到的磁性礦物所表現(xiàn)出的濃度或特征差異,在一定程度上可以追蹤當(dāng)?shù)貧夂蚧蛭廴镜臅r(shí)空變化.比較夏季和冬季樣品的S-ratio比值和fd%,如圖9所示,夏季樣品的S-ratio高于冬季樣品的,同時(shí)夏季樣品的fd%整體小于冬季樣品的,這表明雖然兩組樣品的磁性顆粒都以粗顆粒的磁鐵礦為主,但夏季樣品的磁性顆粒矯頑力更低,顆粒更粗.大氣中磁性顆粒的濃度在冬季集中供暖期間并沒(méi)有明顯增加.分析其原因是因?yàn)榕R汾是一個(gè)多種工廠高度集中的工業(yè)化城市,各種水泥廠、砂石廠、焦煤廠、洗煤廠、焦鐵廠、礦廠、火電廠、化工廠等等坐落在城市各個(gè)縣區(qū).夏季工廠運(yùn)營(yíng)繁忙,粉煤灰排放集中.反觀冬季,雖是集中供暖期,煤燃燒量增加,但因臨汾市供暖廠基本為新型環(huán)能型或經(jīng)過(guò)改良后變成以燃燒天然氣為主,并且新型工廠的廢氣處理都是受到嚴(yán)格控制和監(jiān)督的(相同情況如發(fā)電廠也如此).在研究過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn),臨汾市大氣排放污染最嚴(yán)重的來(lái)源是私營(yíng)小工廠的廢氣.

圖8　2011年10月樹(shù)葉樣品Tomlinson污染負(fù)荷指數(shù)(PLI)等值線分布圖Fig.8　Contour map of PLI of leaf samples in October 2011

另外根據(jù)圖2,夏季樣品中磁性顆粒的粒度變化范圍比冬季樣品要小.這表明夏季大氣中磁性礦物來(lái)源單一,絕對(duì)的來(lái)源于人為污染排放.反觀冬季樹(shù)葉上采集的磁性顆粒,粒度變化相對(duì)廣泛,這說(shuō)明有一部分磁性顆粒來(lái)源于自然塵降物.圖10表示的是2011年3月到9月和2011年10月到2012年3月臨汾市的玫瑰風(fēng)向圖.整個(gè)2011年夏季,主要以無(wú)固定風(fēng)向的微風(fēng)為主,邁入冬季之后,主要為西北風(fēng)或北風(fēng).同時(shí)由于臨汾市盆地地形的影響,夏季山谷風(fēng)加劇所有人為影響的污染物富集于大氣中,使之難以擴(kuò)散.冬季的西北風(fēng)和北風(fēng)有利于大氣中污染物的擴(kuò)散,同時(shí)也有可能帶入小部分自然塵土最終富集在樹(shù)葉表面.

圖9　樹(shù)葉樣品不同季節(jié)S比值(a)和頻率磁化率(b)盒式圖Fig.9　Box-Whisker plot for S-ratio (a) and frequency-dependent magnetic susceptibility (b) of leaf samples in two seasons

圖10　臨汾地區(qū)2011年3月到2012年3月玫瑰風(fēng)向圖(C表示無(wú)固定風(fēng)向風(fēng)所占比例)Fig.10　Wind rose plot of Linfen city from March 2011 to March 2012 (C represents the proportion of wind without explicit direction)

4.2磁性參數(shù)追蹤污染來(lái)源

在夏季和冬季樣品中,總共有44個(gè)樣品來(lái)源于相同的GPS數(shù)值(基本為同一顆樹(shù)).比較完全相同樹(shù)葉上富集的磁性顆?？梢宰粉櫝霾煌竟?jié)樣品周圍工業(yè)生產(chǎn)的相對(duì)變化.如圖11所示,夏季采樣季(2011年3月到9月),磁化率最高值出現(xiàn)在臨汾盆地西部(圖11標(biāo)記范圍a),這里坐落著晉杭水泥廠以及232省道.進(jìn)入冬季,此點(diǎn)磁化率值突然降低,表明晉杭水泥廠進(jìn)入冬歇期或者由于冬季水泥供應(yīng)量的減少,工廠進(jìn)入半運(yùn)行狀態(tài),所以大氣污染物排放量驟減.同時(shí),盆地東南部的萬(wàn)鑫達(dá)焦化綜合能源有限公司以及周邊其他能源工廠(圖11標(biāo)記范圍b),由于冬季煤炭、焦煤的大量需求,煤燃量和生產(chǎn)量增加,排放入大氣的污染物增加,所以2012年冬季此處磁化率值遠(yuǎn)高于夏季值.同時(shí)需指出,在盆地西北部的廢氣老工業(yè)區(qū)(圖11標(biāo)記范圍c),由于私營(yíng)工廠的被迫關(guān)閉以及新型工廠廢氣處理的嚴(yán)格控制和監(jiān)測(cè),使此地全年的大氣污染物排放量都小于臨汾市其他地區(qū).在研究中我們還注意到,像萬(wàn)鑫達(dá)、臨汾鋼廠之類的大工廠,其排放煙囪都在200 m以上,可形成更大范圍的片狀污染效應(yīng)(圖11的b區(qū)域),因此相比較私營(yíng)工廠,煙囪一般都在30 m左右的點(diǎn)狀污染效應(yīng)源,大型工廠工業(yè)廢氣的監(jiān)測(cè)和控制對(duì)大氣環(huán)境有更直接的影響.

4.3磁性參數(shù)和重金屬元素的相關(guān)性

為了更好地解釋磁性參數(shù)對(duì)大氣環(huán)境的指標(biāo)性作用,以及形象地反映出磁性參數(shù)和重金屬之間的關(guān)系,我們運(yùn)用SPSS軟件對(duì)以上參數(shù)進(jìn)行了指標(biāo)聚類分析(圖12).據(jù)分析結(jié)果所示,代表磁性礦物濃度的磁化率值,表示亞鐵磁性礦物含量的ARM及SIRM和金屬元素Fe,Co,Ni,Cu,Cr之間的距離均小于5,表明兩者相關(guān)性很高.Hu等(2008)發(fā)現(xiàn)工業(yè)燃燒所釋放出的粉煤灰富含磁性礦物,并且和Fe,Pb,Cr,V,Zn等重金屬存在著顯著相關(guān)性.Lauf等(1982)研究也表明工業(yè)燃煤排放的浮塵中的磁性小球與重金屬元素之間存在聯(lián)系.圖12顯示的各種重金屬之間的高相關(guān)性,如Fe,Co,Ni,Cu,Cr，一方面可能由于其相同的來(lái)源,另一方面可能由于其相似的化學(xué)性質(zhì)或者傳播途徑.研究中發(fā)現(xiàn)元素Pb,Zn和磁性參數(shù)相關(guān)性不高,這也許和此兩種元素來(lái)源復(fù)雜有關(guān).圖13表示臨汾地區(qū)污染負(fù)荷指數(shù)PLI與磁化率有較強(qiáng)的相關(guān)性.盡管磁性參數(shù)和單獨(dú)的重金屬元素之間相關(guān)性多依賴于眾多因素(如時(shí)空、環(huán)境、人類活動(dòng)、沉降速度、樹(shù)木種類、樹(shù)木高度、暴雨沖刷)的影響,但是能夠綜合反映多種重金屬的污染負(fù)荷指數(shù)和磁化率呈現(xiàn)出相關(guān)性表明,后者可以作為臨汾地區(qū)大氣重金屬污染的一個(gè)有效、快速、經(jīng)濟(jì)的待用指標(biāo).

圖11　樹(shù)葉樣品2011年10月和2012年4月質(zhì)量磁化率()時(shí)空變化特征圖(n=44)Fig.11　Temporal and spatial distribution in mass-specific magnetic susceptibility () for leaf samples between October 2011 and April 2012 (n=44)

圖12　磁學(xué)參數(shù)和重金屬元素的指標(biāo)聚類樹(shù)狀圖Fig.12　Dendrogram result of hierarchical cluster analysis with 9 elements and 3 magnetic parameters

圖13　Tomlinson污染負(fù)荷指數(shù)(PLI)和質(zhì)量磁化率()相關(guān)性分析Fig.13　The relationship between and PLI

5結(jié)論

通過(guò)用樹(shù)葉作為大氣中粉煤灰的接收媒介,對(duì)臨汾市空間和季節(jié)變化的綜合磁學(xué)參數(shù)以及重金屬元素的分析研究，得出以下結(jié)論:

(1) 臨汾市樹(shù)葉接收到的磁性顆粒主要是受人為活動(dòng)影響的低矯頑力、假單疇磁鐵礦.

(2) 樹(shù)葉樣品中磁性礦物的含量和顆粒隨樣品跟排放源的距離的增大而減小.

(3) 同一樣點(diǎn)不同季節(jié)樹(shù)葉磁化率值可以追蹤附近排放源的生產(chǎn)狀況,這說(shuō)明用樹(shù)葉作為磁性顆粒載體能靈敏地反映當(dāng)下的大氣污染狀況.

(4) 臨汾市夏季磁性顆粒主要來(lái)自于人為活動(dòng),而冬季有一小部分來(lái)自于自然塵降物.

(5) 磁性參數(shù)可以作為重金屬含量的待用指標(biāo).

(6) 樹(shù)葉樣品因?yàn)槠浞植紡V、采集容易、沒(méi)有背景值干擾、快速、省時(shí)省力，可以作為環(huán)境污染評(píng)估的有效工具.

致謝感謝山西師范大學(xué)楊蘋果老師在野外采樣期間的幫助.

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(本文編輯何燕)

The spatio-temporal variation of magnetic properties of tree leaves in Linfen,China and its indication to the atmospheric pollution of heavy metals

CAO Li-Wan1, HU Shou-Yun2, Appel Erwin1, SHI Shang-Li3, YIN Gang2

1DepartmentofGeosciences,UniversityofTübingen,H?lderlinstr.12,Tübingen72076,Germany2StateKeyLaboratoryofLakeScienceandEnvironment,NanjingInstituteofGeographyandLimnology,ChineseAcademyofSciences,Nanjing210008,China3KeyLaboratoryofGrasslandEcologySystem,MinistryofEducation(GansuAgriculturalUniversity),Lanzhou730070,China

AbstractFly ash from industry makes irreparable destruction to human health and ecological system. Here, we applied tree leaves with a high spatial resolution of fly ash receivers to investigate air quality in Linfen city, northern China. The spatial distribution of magnetic susceptibility (MS) indicates that values decrease with their distance from the source of contamination. Magnetic particles around industrial areas are mainly low-coercivity magnetite, occurring in a larger grain-size range. In summer, magnetic particles all directly from anthropogenic emission, however in winter, magnetic particles are mainly from industrial discharge but few of them also from strong natural wind deposition. Temporal variation of MS shows leaf samples are sensitive and efficient to reflect the current state of atmospheric pollution. Strong correlation is obtained between MS and heavy metal (HM) contents (Fe, Cr, Ni, Cu, Pb, Co) by statistical analysis. Pollution load index (PLI) is used to evaluate the degree of contamination. The results showing that there is no air pollution risk in abandoned industrial area while in enterprise concentrated areas, there are heavily polluted. The PLI also shows correlation with MS (r2=0.66), which means magnetic properties of tree leaves can be seen as an indicator of atmospheric pollution of heavy metals.

KeywordsEnvironmental magnetism; Fly ash; Heavy metal pollution; Pollution load index; Linfen

基金項(xiàng)目中德科學(xué)中心SGC(GZ675),德國(guó)科學(xué)基金會(huì)DFG(AP34/39-1),國(guó)家自然科學(xué)基金委(41272378，41572152)以及中國(guó)科學(xué)院外國(guó)專家特聘研究員計(jì)劃項(xiàng)目(2012T1Z0004) 共同資助.

作者簡(jiǎn)介曹麗婉，女，1982年生，2015年于德國(guó)圖賓根大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球物理專業(yè)獲博士學(xué)位，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境磁學(xué). E-mail: liwan.cao@uni-tuebingen.de

doi:10.6038/cjg20160517 中圖分類號(hào)P318

收稿日期2015-04-24，2016-02-17收修定稿

曹麗婉, 胡守云, Appel E等. 2016. 臨汾市樹(shù)葉磁性的時(shí)空變化特征及其對(duì)大氣重金屬污染的指示.地球物理學(xué)報(bào)，59(5):1729-1742,doi:10.6038/cjg20160517.

Cao L W, Hu S Y, Appel E, et al. 2016. The spatio-temporal variation of magnetic properties of tree leaves in Linfen, China and its indication to the atmospheric pollution of heavy metals.ChineseJ.Geophys. (in Chinese),59(5):1729-1742,doi:10.6038/cjg20160517.