貴金屬摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進展

林松竹，王守航

(東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

貴金屬摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進展

林松竹，王守航

(東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

摘要：貴金屬摻雜TiO2光催化劑能夠克服明星材料純TiO2在光催化實際應(yīng)用中表現(xiàn)出的諸多不足。通過探究純TiO2和貴金屬摻雜TiO2光催化劑的光催化機理，列舉Pt、Ag、Au等貴金屬摻雜TiO2光催化劑的具體實例，文中對當(dāng)前貴金屬摻雜TiO2光催化劑所取得的研究成果和存在的問題進行了全面的分析，對貴金屬摻雜TiO2光催化劑的研究進行了展望。

關(guān)鍵詞：貴金屬；TiO2；摻雜；光催化劑

作為一種典型的n型半導(dǎo)體材料，二氧化鈦(TiO2)已經(jīng)成為目前研究最為廣泛的過渡金屬氧化物之一。二氧化鈦納米材料具有帶隙較寬、折射率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好型、廉價等優(yōu)點，被廣泛的應(yīng)用在光催化、光電子器件和氣體傳感等研究領(lǐng)域。但是隨著研究進展和實際的應(yīng)用，研究者發(fā)現(xiàn)TiO2禁帶較寬(3.2 eV)，只能吸收波長較短的紫外光(λ<387 nm)，對太陽能利用率不足10%；光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合率高，致使TiO2的光量子產(chǎn)率低[1]。基于這兩大難題，單一的TiO2納米材料已經(jīng)不能滿足實際應(yīng)用的需要，更多的研究開始集中于TiO2納米復(fù)合材料，提高TiO2的光能利用效率、光催化活性，突破催化劑的禁帶寬度，使其響應(yīng)光譜向可見光擴展?，F(xiàn)階段研究人員主要通過貴金屬摻雜[2，3]、離子摻雜[4]、復(fù)合半導(dǎo)體[5]、有機表面改性[6]等方法對TiO2進行改性。其中，貴金屬摻雜TiO2作為摻雜改性方法之一，受到眾多研究者的青睞。

本文對純TiO2納米材料和貴金屬摻雜TiO2光催化劑的催化機理進行了詳細(xì)的闡述和對比分析，充分展現(xiàn)了貴金屬摻雜TiO2光催化劑的優(yōu)勢。綜述了近年來Pt、Ag和Au幾類貴金屬摻雜TiO2納米材料制備新型光催化劑的研究進展，分析目前貴金屬摻雜TiO2光催化劑研究所取得的成果及存在的問題，對今后貴金屬改性TiO2復(fù)合材料的研究趨勢進行展望。

1TiO2光催化劑的催化機理

納米TiO2，被認(rèn)為是最高效、環(huán)境友好型的非均相光催化劑，被廣泛用于光催化降解有機污染物。TiO2在紫外光照射下在光解水、有機物光催化降解、CO氧化等具體應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的催化活性。如圖1(a)所示，TiO2在紫外光照射下，處于價帶上的電子激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子，同時在價帶上產(chǎn)生空穴。光生電子具有強還原性，空穴具有強氧化性，這些光生載流子轉(zhuǎn)移至TiO2表面，與相應(yīng)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但純TiO2的太陽光利用率較低以及光生載流子較高的復(fù)合率較高，存在的兩個問題嚴(yán)重的制約了TiO2的實際應(yīng)用。貴金屬摻雜TiO2光催化劑與純TiO2相比，能夠有效地解決上述兩種問題。在可見光照射下，當(dāng)貴金屬與TiO2接觸時，載流子重新分布形成肖特基勢壘，肖特基勢壘能夠有效的捕獲光生電子，因而降低光生電子-空穴復(fù)合率[7]。貴金屬改性TiO2最為研究者認(rèn)可的催化機理如圖1(b)所示，基于貴金屬區(qū)域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR)，貴金屬在可見光照射下產(chǎn)生光激發(fā)電子，在肖特基勢壘作用下能夠大部分轉(zhuǎn)移至TiO2導(dǎo)帶，而光生空穴被誘捕于貴金屬表面，從而實現(xiàn)光生載流子的有效分離，降低光生載流子符合率，TiO2導(dǎo)帶捕獲的光生電子能夠用于還原氫，亦或者促使氧氣分子轉(zhuǎn)變成高活性的氧氣負(fù)離子，同時貴金屬上存在的光生空穴可以促使體系中物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖1　a)純二氧化鈦在紫外光照射下光催化過程；b)貴金屬摻雜TiO2光催化劑在可見光照射下光催化過程

2鉑摻雜二氧化鈦光催化劑

不同結(jié)構(gòu)的Pt納米粒子摻雜改性TiO2功能納米材料被廣泛的應(yīng)用在各個領(lǐng)域。1979年，Kiwi和Gratezl發(fā)現(xiàn)Pt納米粒子溶膠在可見光照射下能夠作為催化劑從水中催化制氫[9]。此后，Kiwi等人[10]將Pt納米粒子直接沉降于TiO2納米顆粒表層，所制備的復(fù)合材料同樣用于光解水，催化效率較于純TiO2有顯著提升，H2產(chǎn)量達(dá)到300 mL/h。Yu等人[11]采用水熱法制備具有高比例(001)晶面的TiO2納米片，然后通過光還原法在TiO2納米片上沉降Pt納米粒子，最終獲得Pt/TiO2納米片復(fù)合材料，Pt/TiO2納米片在氙燈光源下進行光解水制氫，與單純TiO2納米片以及P25催化產(chǎn)氫相比，可以發(fā)現(xiàn)通過Pt納米粒子的摻雜能夠有效的提升反應(yīng)體系的催化產(chǎn)氫量，并通過調(diào)控Pt納米粒子沉降的量，探究Pt納米粒子沉積量對于催化產(chǎn)氫性能的影響，結(jié)果展示了催化體系的產(chǎn)氫量隨著Pt納米粒子沉積量的增加呈現(xiàn)出先增后減的現(xiàn)象，當(dāng)Pt納米粒子的沉積量達(dá)到2wt%時，表現(xiàn)出最好的催化效果。通過不斷的研究發(fā)現(xiàn)，Pt/TiO2功能納米催化劑不僅被應(yīng)用于光解水制氫領(lǐng)域，而且對其他許多反應(yīng)，如脫羧反應(yīng)、自由基誘導(dǎo)的氨基酸合成和有機分子的分解等均具有良好的催化效果，這些結(jié)果證明了該功能復(fù)合材料在多個領(lǐng)域都能夠展現(xiàn)出其卓越的性能并被廣泛的應(yīng)用[12-15]。

眾多研究者通過調(diào)節(jié)Pt納米粒子的沉積量，研究反應(yīng)體系中光催化劑所表現(xiàn)的不同催化效果。隨著研究和實際應(yīng)用的不斷開展，研究者發(fā)現(xiàn)Pt納米粒子的尺寸對材料的催化性能也有著重要的影響。Wang等人[16]以ITO作為基底，通過氣溶膠化學(xué)氣相沉淀方法制備TiO2薄膜，TiO2呈現(xiàn)一維錐狀結(jié)構(gòu)，再利用磁控濺射的方法，通過控制濺射時間，調(diào)控在TiO2表面沉積一層不同粒徑的Pt納米粒子，制備具有不同粒徑Pt納米粒子的Pt-TiO2納米膜，將所制備的Pt-TiO2納米膜用于CO2光致還原，結(jié)果表明當(dāng)Pt納米粒子的粒徑為1.04 nm時，實現(xiàn)CH4的最大產(chǎn)量，高達(dá)1 361 μmol/g·cat/h。同調(diào)控Pt納米粒子沉積量一樣，調(diào)控Pt納米粒子的粒徑同樣可以調(diào)節(jié)Pt/TiO2光催化劑的催化活性。近年來，納米材料在合成過程以及形貌結(jié)構(gòu)的控制與轉(zhuǎn)變過程取得顯著進步，因此研究者對于Pt/TiO2光催化劑的研究興趣在不斷增加。在合成過程中，如粒子形態(tài)、粒徑和晶相等具體參數(shù)已經(jīng)可以控制，所制備的具有不同形貌結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

為了更好地提升Pt/TiO2復(fù)合材料的光催化活性，諸多研究開始探究如何優(yōu)化Pt與TiO2之間的相互作用。通過不斷地研究發(fā)現(xiàn)，核殼型Pt@TiO2復(fù)合材料的光催化活性明顯提升，并且能夠克服Pt粒子直接沉降于TiO2表層所產(chǎn)生的分布不均、易聚集問題。在Zhang等人[17]的研究中，他們利用水熱法制備不同貴金屬(Pt、Au、Pd)與TiO2的核殼型納米復(fù)合材料，用于降解羅丹明B(RhB)。催化結(jié)果表明，核殼型Pt@TiO2復(fù)合材料可以表現(xiàn)出可變的催化活性，并且不同于TiO2只有在紫外光照射下具有催化活性，核殼型Pt@TiO2復(fù)合材料只有在可見光照射下才會具有催化活性。核殼型Pt@TiO2復(fù)合材料中，Pt粒子作為貴金屬，Pt粒子能夠誘捕電子，提升電子-空穴對壽命，并且能夠提升可見光吸收強度，其對于復(fù)合材料的光催化活性能夠產(chǎn)生極大的影響。

3銀摻雜二氧化鈦光催化劑

相對于其它貴金屬元素，銀成本較低，具有較強的LSPR效應(yīng)，而且形狀容易控制?；谶@些特性，銀粒子改性TiO2復(fù)合材料受到諸多關(guān)注?；谄漭^大的功函，銀粒子能夠從TiO2處吸收光生電子從而促進電荷分離，因此Ag/TiO2復(fù)合材料同純TiO2相比，在紫外光照射下光催化降解有機分子的性能得到提升。隨著研究的開展，Ag/TiO2復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于光催化有機分子降解、顏料敏化太陽能電池(DSSC)、光活性殺菌劑、光致變色材料等研究領(lǐng)域[18-22]。

研究表明，銀粒子所具有的LSPR效應(yīng)賦予其獨特的光學(xué)性能，通過控制粒子的形貌、尺寸以及所處的電介質(zhì)環(huán)境可以相應(yīng)調(diào)節(jié)銀元素的LSPR效應(yīng)。LSPR效應(yīng)能夠有效地增強元素對于可見光的吸收，從而可以促進材料光催化性能的提升。Xiang等人[23]在微波水熱條件下，采用無模板化學(xué)誘導(dǎo)自轉(zhuǎn)變方法制備形貌尺寸均一的TiO2中空納米球，然后再通過光還原法在TiO2表面沉積銀粒子。在可見光照射下，純TiO2不能表現(xiàn)出光催化活性，而對于Ag/TiO2復(fù)合中空納米球，基于銀粒子的LSPR效應(yīng)以及較高功函，在Ag-TiO2界面所形成的肖特基勢壘作用下，光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移至TiO2導(dǎo)帶，促使羥基自由基的產(chǎn)生，而Ag+同時也可以氧化RhB，降低光生載流子的復(fù)合，從而雙重作用促使復(fù)合材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的光催化效果。

為了更好地探究Ag/TiO2復(fù)合材料中Ag與TiO2的相互作用，研究者做出了諸多努力。研究者探究不同結(jié)構(gòu)的Ag/TiO2復(fù)合材料，如銀粒子沉積于TiO2表層的鑲嵌結(jié)構(gòu)、Ag/TiO2核殼結(jié)構(gòu)以及中空結(jié)構(gòu)等。Yang等人[24]使用靜電紡絲技術(shù)制備Ag/TiO2納米纖維，然后在纖維表面修飾聚吡咯以保護Ag不被氧化，最終得到復(fù)合材料。在可見光照射條件下，復(fù)合材料同P25相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。而對于Ag/TiO2核殼結(jié)構(gòu)，能夠更加直觀的探究Ag與TiO2的相互作用。在Hirakawa和Kamat的研究中，他們發(fā)現(xiàn)核殼Ag/TiO2復(fù)合材料中Ag能夠從TiO2層捕獲光生電子從而呈現(xiàn)可逆的充放電現(xiàn)象。當(dāng)紫外光照射復(fù)合材料時，電子轉(zhuǎn)移到Ag核而被捕獲，乙醇作為空穴犧牲劑清除TiO2處的空穴[25，26]。由于Ag核捕獲電子，表面捕獲等離子體共振帶隨后將藍(lán)移30 nm，當(dāng)系統(tǒng)的照射被中斷，并且電子受體加入到該系統(tǒng)中，電子將被Ag核排出，等離子體共振帶將紅移幾乎返回到其初始位置，從而可以確定，基于功函關(guān)系，Ag核從TiO2層捕捉光生電子，而不是依據(jù)LSPR效應(yīng)注入。

4金摻雜二氧化鈦光催化劑

金粒子具有可轉(zhuǎn)變的LSPR性能，通過調(diào)控粒子形貌尺寸可以獲得不同波段的光吸收，并且較于易被氧化的銀粒子，金粒子具有非常好的穩(wěn)定性。此外，金粒子具有較高的功函(5.1-5.3 eV)?；谏鲜鲂阅埽珹u/TiO2復(fù)合材料同樣能夠適用于鉑與銀所應(yīng)用的領(lǐng)域，并且在某些領(lǐng)域能夠表現(xiàn)出優(yōu)于Pt與Ag的光催化性能。

在光催化降解有機分子方面，Au/TiO2復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的催化效能。更為突出的是，通過調(diào)控粒子形貌尺寸，金粒子可以實現(xiàn)可見區(qū)全波段的吸收，甚至對于近紅外光也能吸收，較大的提升復(fù)合材料的光催化性能。在Li等人[27]的研究中，他們首先制備不同粒徑的金納米棒，然后SiO2與TiO2分別層層包覆層，所獲得的復(fù)合材料通過煅燒、侵蝕除去SiO2層，最終獲得Au@TiO2蛋黃狀中空復(fù)合材料?；诮鹆Ｗ涌赊D(zhuǎn)變的LSPR效應(yīng)，不同粒徑的金粒子對光具有相對應(yīng)的吸收波長，復(fù)合材料可以實現(xiàn)可見光到近紅外的較大范圍吸收，從而顯著提升催化氧化苯甲醇的性能。同樣在Zhang等人[28]的研究中，他們合成SiO2@Au@TiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在直接太陽光照射下，復(fù)合材料光催化降解RhB，同P25相比，其表現(xiàn)出出乎想象的光催化活性，40 min內(nèi)染料完全降解，而相同時間內(nèi)，P25只能降解染料的38%。

相較于Pt/TiO2與Ag/TiO2，Au/TiO2復(fù)合材料具有多樣性結(jié)構(gòu)，如雙面型結(jié)構(gòu)、核殼型結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)以及蛋黃狀結(jié)構(gòu)等，不同結(jié)構(gòu)的Au/TiO2復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的催化效果。在Seh等人[29]的研究中，他們制備雙面型與核殼型兩種Au/TiO2復(fù)合材料，通過光催化產(chǎn)氫量比較二者的催化性能。雙面型與核殼型Au/TiO2復(fù)合材料具有不同的吸收波長，金粒子的吸收波長在543 nm，雙面型Au/TiO2復(fù)合材料紅移至555 nm，對于核殼型Au@TiO2復(fù)合材料，其吸收波長達(dá)到572 nm。在光催化產(chǎn)氫過程中，雙面型Au/TiO2復(fù)合材料表現(xiàn)出相對較好的光催化活性，主要歸因于復(fù)合材料中金粒子與二氧化鈦的協(xié)同交互作用。對于貴金屬與二氧化鈦復(fù)合材料而言，貴金屬與二氧化鈦的協(xié)同交互作用對于材料的催化活性具有很大的影響。

Au/TiO2復(fù)合材料能夠應(yīng)用于多種領(lǐng)域，除了在光催化降解有機物與產(chǎn)氫領(lǐng)域的應(yīng)用，Au/TiO2復(fù)合材料同樣應(yīng)用于在CO氧化領(lǐng)域。通過不斷地研究，Au/TiO2復(fù)合材料已經(jīng)能夠有效地將CO轉(zhuǎn)化成CO2，即使在溫度低于0 ℃的情況下。在研究的過程中發(fā)現(xiàn)諸多因素能夠影響復(fù)合材料的光催化活性，主要是金粒子尺寸、TiO2結(jié)晶度以及Au/TiO2復(fù)合材料合成方法。在某些實際應(yīng)用中，如催化轉(zhuǎn)化器，復(fù)合材料將承受很高的溫度(750 ℃)，金粒子經(jīng)受高溫?zé)Y(jié)以后將會產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。為了防止該種情況的發(fā)生，在Lee等人的研究中，他們合成蛋黃狀A(yù)u/TiO2復(fù)合材料，利用外二氧化鈦的保護作用，可以防止金粒子的鈍化[30]。復(fù)合材料經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)以后，TiO2結(jié)晶而金粒子形貌無明顯變化。相較于Au/TiO2-P25復(fù)合材料的焙燒過程，該方法制備的復(fù)合材料中金粒子呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。在催化活性方面，蛋黃狀A(yù)u/TiO2復(fù)合材料雖然表現(xiàn)出相對較小的催化活性，但是通過調(diào)節(jié)金粒子尺寸以及TiO2結(jié)晶度，依舊可以獲得相對較好的催化性能。

5結(jié)語

眾多納米材料中，TiO2作為基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用領(lǐng)域最廣為使用的半導(dǎo)體之一，局限于較低的太陽光能利用率以及較高的電子-空穴復(fù)合率，貴金屬摻雜TiO2光催化劑主要改善以下兩個難題：其一，通過使用不同形貌、尺寸的貴金屬與TiO2復(fù)合，提升TiO2在可見光及近紅外區(qū)域的吸收，提高光能利用率；其二，通過貴金屬的加摻雜，減緩TiO2中光生電子-空穴對的復(fù)合，提高TiO2的光量子效率?；谀壳暗难芯窟M程，雖然貴金屬摻雜TiO2光催化劑在性能上已經(jīng)優(yōu)于純TiO2，但是其在制備過程、復(fù)合材料產(chǎn)量、材料保存等方面依舊面臨諸多挑戰(zhàn)：(1)貴金屬摻雜TiO2光催化劑中貴金屬大多數(shù)以金屬態(tài)形式存在，貴金屬尺寸具有一定限制，不能大幅度提升LSPR效應(yīng)，吸收圖譜中紅移程度不大；(2)貴金屬摻雜TiO2光催化劑制備過程要求較高，諸多因素均能影響合成結(jié)果，造成材料形貌不均勻，沉積或包覆效果不理想；(3)貴金屬摻雜TiO2光催化劑穩(wěn)定性差，難以長時間保存，重復(fù)利用率低。通過貴金屬摻雜TiO2光催化劑的研究不斷開展，以上問題會逐漸得到解決，雖然目前貴金屬摻雜TiO2光催化劑的研究還局限于實驗室研究，相信隨著研究的深入，貴金屬摻雜TiO2光催化劑將會有更為廣闊的發(fā)展前景。

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The Research Progress of Nobel Metal Doped Titanium Dioxide Photocatalyst

LIN Song-zhu，WANG Shou-hang

(School of Chemical Engineering Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：Noble metal doped TiO2 photocatalyst can overcome many shortcomings of the star material pure TiO2 in the photocatalytic application.In this paper，we explore the photocatalytic mechanism of pure TiO2 and noble metal doped TiO2 photocatalyst，by listing the specific examples of Pt，Ag，Au and other noble metal doped TiO2 photocatalyst，the current research achievements and existing problems of noble metal doped TiO2 photocatalyst were analyzed comprehensively，and the research of noble metal doped TiO2 photocatalyst was prospected.

Key words：Nobel metal；Titanium dioxide；Doping；Photocatalyst

收稿日期：2015-12-28

作者簡介：林松竹(1960-)，男，吉林省吉林市人，東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院教授，博士，主要研究方向：材料科學(xué).

文章編號：1005-2992(2016)03-0069-06

中圖分類號：TP29

文獻標(biāo)識碼：A