雜多酸負(fù)載型離子交換樹(shù)脂在水楊酸甲酯合成中的研究

劉建軍季雯嫻張銘（啟東晉盛大公化工有限公司 江蘇啟東 6；江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 江蘇鎮(zhèn)江 03）

雜多酸負(fù)載型離子交換樹(shù)脂在水楊酸甲酯合成中的研究

劉建軍1季雯嫻2張銘2（1啟東晉盛大公化工有限公司 江蘇啟東 226221；2江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 江蘇鎮(zhèn)江 212013）

作者通過(guò)靜置法合成了一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載型催化劑，并將該類催化劑用于水楊酸甲酯的合成中，考察了酸醇摩爾比與催化劑的用量，對(duì)水楊酸轉(zhuǎn)化率的影響，并得出了最佳反應(yīng)條件。該反應(yīng)工藝克服了傳統(tǒng)工藝腐蝕性高，副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)，反應(yīng)后易分離回收，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

離子交換樹(shù)脂；雜多酸；水楊酸甲酯

水楊酸甲酯具備獨(dú)特的藥物和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于藥物合成、增塑劑、食品添加劑、藥劑、香水、化妝品、手性助劑等領(lǐng)域。合成水楊酸甲酯的無(wú)機(jī)酸催化劑包括H2SO4, HF, H3PO4，NaHSO4等。但是，這類催化劑在使用過(guò)程中有許多問(wèn)題，包括腐蝕性，副產(chǎn)物多，有毒，對(duì)水敏感，反應(yīng)后催化劑難以回收利用等。因此，一系列固體酸材料包括沸石、分子篩、介孔硅材料、金屬硫酸鹽、雜多酸等被設(shè)計(jì)成催化劑用于酯化反應(yīng)中。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)催化劑相比，它們的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)腐蝕，反應(yīng)后催化劑易分離循環(huán)使用。然而，固體酸催化劑的缺點(diǎn)是酸中心分散，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性不高，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。離子交換樹(shù)脂具備固體酸材料的優(yōu)點(diǎn)，并且能與金屬離子發(fā)生螯合或離子交換，已被廣泛應(yīng)用于水處理，重金屬分離，醚化反應(yīng)，酯化反應(yīng)等領(lǐng)域。

離子交換樹(shù)脂是一種不溶于水、酸和堿的高分子聚合物，但具有酸堿的特性，因其結(jié)構(gòu)中含有活性基團(tuán)，在水中能電離解出陰陽(yáng)離子，同時(shí)能吸附溶液中的其他陽(yáng)陰離子，即樹(shù)脂中的離子與溶液的離子相互交換，從而實(shí)現(xiàn)離子分離的目的。作為一種物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的過(guò)程，離子交換最早應(yīng)用于泡沸石類天然礦物水的凈化過(guò)程。而目前，離子交換技術(shù)主要應(yīng)用于生化提取，水處理，濕法冶金，三廢處理等。離子交換樹(shù)脂作催化劑主要是以離子交換樹(shù)脂為載體，以過(guò)渡金屬氧化物為催化活性，將氧化物負(fù)載在樹(shù)脂上，該類催化劑在反應(yīng)后易分離，反應(yīng)周期短，且反應(yīng)經(jīng)放大后催化活性幾乎不變。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.試劑和儀器

水楊酸，甲醇，磷鎢酸 (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 001×7陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(天津南開(kāi)大學(xué)化工廠); 電子分析天平（北京賽多利斯儀器有限公司）, GC-7890A氣相色譜儀（美 國(guó)Agilent公司）, 加熱冷凝回流裝置一套。

2.催化劑的合成

HPW/001×7合成：在燒杯中加入一定量的磷鎢酸和蒸餾水，攪拌至磷鎢酸完全溶解。然后加入預(yù)處理過(guò)的001×7樹(shù)脂，攪拌3 h，靜置72 h，過(guò)濾，在100℃下烘干，備用，磷鎢酸負(fù)載量為20%。

3.水楊酸甲酯的合成

準(zhǔn)確稱取1.38 g水楊酸于50 mL的單頸磨口燒瓶中，用移液管量取一定量甲醇加入反應(yīng)瓶中，加入一定量的催化劑，在95 ℃油浴中加熱回流反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入乙醚溶解未反應(yīng)的水楊酸以及反應(yīng)產(chǎn)物，傾倒法分離乙醚層及離子液體層。在重復(fù)性試驗(yàn)中，分離出的催化劑于100 ℃鼓風(fēng)烘箱中烘干水分后，可以直接使用于下一次反應(yīng)中。根據(jù)氣象色譜上峰面積的比率來(lái)計(jì)算產(chǎn)物的含量。

二、結(jié)果與討論

1.反應(yīng)物酸醇比對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

在溫度為95 ℃，催化劑用量為 0.4 g，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下考察醇酸摩爾比對(duì)水楊酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。在醇酸摩爾比小于3:1時(shí)，隨著醇酸摩爾比的增大，酯化產(chǎn)率逐漸提高；當(dāng)醇酸摩爾比大于3:1時(shí)，酯化產(chǎn)率逐漸下降。這是由于醇的不斷加入，使得回流溫度下降以及反應(yīng)物酸和催化劑的濃度不斷下降，影響了酯化產(chǎn)率。因此，選擇3:1為最佳的醇酸摩爾比。

圖1 醇酸摩爾比對(duì)水楊酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.催化劑的用量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

在溫度為95 ℃，酸醇摩爾比為1:3，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下考察催化劑HPW/001×7的用量對(duì)水楊酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。在水楊酸酯化反應(yīng)中，催化劑用量從0.1 g增加到0.4 g時(shí)，酯化產(chǎn)率從18.5%增加到55.7%。繼續(xù)增加催化劑的用量，產(chǎn)率基本保持不變。因此，催化劑的最佳用量選擇為0.4 g。

圖2 催化劑用量對(duì)水楊酸轉(zhuǎn)化率的影響

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10.19312/j.cnki.61-1499/c.2016.12.165