鈦合金緊固件的氫脆簡析

孫小炎溫楠

（航天標(biāo)準(zhǔn)化與產(chǎn)品保證研究院，北京，100071）

鈦合金具有密度?。?.8g/cm3左右）、強(qiáng)度高（1100MPa以上）、耐蝕性好、熱導(dǎo)率小、無磁等特性，在航空航天器上得到廣泛應(yīng)用，也是制造航空航天緊固件的重要材料，常常用來制造螺栓、螺釘、螺母、鉚釘和墊圈等。但由于鈦合金對氫比較敏感，而我們的工程師對鈦合金發(fā)生氫脆的機(jī)理與特點又不十分清楚，往往用合金鋼緊固件的氫脆概念來解釋鈦合金緊固件的氫脆，給鈦合金緊固件的失效分析造成一定的困惑。本文就鈦合金緊固件氫脆的機(jī)理與特點、試驗方法以及預(yù)防鈦合金緊固件發(fā)生氫脆的技術(shù)途徑等進(jìn)行研究和探討，供讀者參考。

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鈦合金緊固件的氫脆簡析

孫小炎溫楠

（航天標(biāo)準(zhǔn)化與產(chǎn)品保證研究院，北京，100071）

文摘：針對鈦合金螺栓材料變脆問題，分析鈦合金緊固件氫脆的機(jī)理、主要特點以及與合金鋼緊固件氫脆的區(qū)別，結(jié)合鈦合金螺栓氫含量的檢測方法，提出預(yù)防鈦合金緊固件氫脆的技術(shù)途徑。

關(guān)鍵詞：緊固件氫脆；鈦合金氫脆；鈦合金緊固件。

鈦合金具有密度小（4.8g/cm3左右）、強(qiáng)度高（1100MPa以上）、耐蝕性好、熱導(dǎo)率小、無磁等特性，在航空航天器上得到廣泛應(yīng)用，也是制造航空航天緊固件的重要材料，常常用來制造螺栓、螺釘、螺母、鉚釘和墊圈等。但由于鈦合金對氫比較敏感，而我們的工程師對鈦合金發(fā)生氫脆的機(jī)理與特點又不十分清楚，往往用合金鋼緊固件的氫脆概念來解釋鈦合金緊固件的氫脆，給鈦合金緊固件的失效分析造成一定的困惑。本文就鈦合金緊固件氫脆的機(jī)理與特點、試驗方法以及預(yù)防鈦合金緊固件發(fā)生氫脆的技術(shù)途徑等進(jìn)行研究和探討，供讀者參考。

1　鈦合金氫脆的機(jī)理與特點

氫滲入金屬材料后，會導(dǎo)致金屬損傷，使金屬零件在低于材料屈服極限的應(yīng)力作用下發(fā)生脆性斷裂失效，這種現(xiàn)象就稱為“氫脆”。金屬氫脆表現(xiàn)形式主要有兩大類：一類是延遲斷裂；另一類是材料性能變壞、變脆。合金鋼氫脆的主要表現(xiàn)形式是前者，而鈦合金氫脆的主要表現(xiàn)形式是后者。

1.1合金鋼氫脆機(jī)理

我們知道，合金鋼發(fā)生延遲斷裂的基本條件是所謂的“氫脆斷裂三要素”：對氫脆敏感的材料（如高強(qiáng)度的淬火馬氏體）、材料中的氫含量和零件承受靜拉應(yīng)力，這三個條件缺一不可。合金鋼發(fā)生氫脆斷裂的機(jī)理是：當(dāng)一定量的氫滲入合金鋼材料后，以游離態(tài)氫原子、氫離子等形態(tài)在材料中游離，從低應(yīng)力區(qū)向高應(yīng)力區(qū)聚集，向材料中的氣孔、夾雜、微裂紋等缺陷處聚集，互相結(jié)合形成氫分子，從而使氫的壓力增大。當(dāng)壓力達(dá)到一定程度后，材料的微裂紋就會擴(kuò)大、延伸，以釋放壓力，而氫分子則以氫氣的形式逸出材料。在拉應(yīng)力作用下，游離氫繼續(xù)向新擴(kuò)展的微裂紋聚集、增壓，使其繼續(xù)擴(kuò)展，最后演變成更大的裂紋。反復(fù)聚集，裂紋反復(fù)擴(kuò)展、增大、延伸，最終導(dǎo)致材料斷裂。整個過程需要一定的時間，這就形成了所謂的“延遲斷裂”。

1.2鈦及鈦合金的氫脆機(jī)理

鈦及鈦合金極易吸氫而引起氫脆。從上世紀(jì)20年代起，氫就一直被視為鈦合金的公害。最新研究表明，數(shù)十個ppm（1ppm=10-6）的氫就可以造成鈦合金機(jī)械性能的嚴(yán)重?fù)p傷，斷裂韌性急劇下降。例如，當(dāng)Ti-6Al-4V氫含量由10ppm增加到50ppm時，斷裂韌度Klc將下降25%～50%，而其抗拉強(qiáng)度基本不變。

鈦合金的氫脆的機(jī)理與特點不同于合金鋼。鈦合金中的氫不能以分子形態(tài)滲入鈦基體，而是與鈦合金表面接觸后，首先發(fā)生表面物理吸附和化學(xué)吸附（活性吸附），氫分子離解出氫原子。氫原子便以極快的速度向鈦合金基體內(nèi)部擴(kuò)散。相比之下，氫在α合金中的擴(kuò)散速度明顯小于在β合金中的擴(kuò)散速度。在共析溫度（319℃）下，α鈦的最大氫溶解度約為7.9%（原子），（α+β）鈦的最大氫溶解度在8%到40%（原子）之間，β鈦的最大氫溶解度在40%（原子）以上。當(dāng)吸氫量超過其相應(yīng)的最大溶解度時，擴(kuò)散到鈦中的氫原子就會以固溶狀態(tài)或氫化物形式存在，如圖1所示（其中δ為一種金相組織）。

圖1　Ti-H相圖

氫原子在鈦合金中擴(kuò)散后的分布并不是均勻的，而是有一定的“偏聚”。與合金鋼類似，材料的缺陷（如位錯、晶界、沉淀相或夾雜物與基體相界面、氣孔、微裂紋等）是氫喜歡聚集的地方，往往也是氫脆的斷裂源。

1.3鈦合金的兩類氫脆特點

a）第一類氫脆的典型形式就是氫化物氫脆。含氫的α鈦發(fā)生冷卻或者含氫的β鈦共析分解時，都會析出新的化合物氫化鈦（TiH）。氫化鈦是一種穩(wěn)定的脆性物質(zhì)，它與基體晶粒之間的結(jié)合力相對較弱，二者的彈性、塑性差異較大，受到應(yīng)力后的應(yīng)變不協(xié)調(diào)，基體晶粒與氫化鈦晶粒之間的界面就會產(chǎn)生微裂紋，這種裂紋一般沿晶間迅速擴(kuò)展、擴(kuò)大，最終導(dǎo)致材料斷裂。正是由于氫化鈦（TiH）的存在，就使得鈦合金的抗拉強(qiáng)度降低、脆性大為增加，而韌性和抗疲勞性能大幅降低。這類氫脆具有以下特點：

·氫化物氫脆是一種不可逆的氫脆，氫滲入鈦合金一旦形成穩(wěn)定的脆性氫化鈦，就不可能用一般烘箱除氫的辦法將其排除；

·材料缺陷對氫脆非常敏感，而且這種敏感性隨著溫度的降低而迅速提高；

·金相組織對氫脆影響顯著。氫在α鈦中的最大溶解度雖然較低，但即使氫含量不高也會使α鈦的沖擊韌性明顯下降。而對于最大溶解度較高的β鈦或（α+β）鈦合金來說，氫脆敏感性就相對好一些；

·鈦合金零件在高速變形時才會出現(xiàn)氫脆斷裂，在低速變形或者承受靜載荷的情況下，并不顯示氫脆現(xiàn)象，所以這種氫脆又叫做“沖擊氫脆”；

·氫化物的形態(tài)與分布對氫脆敏感性有較大影響，片狀氫化物會提高氫脆敏感性，塊狀氫化物對氫脆敏感性較小。

b）第二類氫脆與變形速度有關(guān)，氫脆敏感性隨變形速度的增加而下降。氫脆的裂紋源是在應(yīng)力和氫的相互作用下逐步形成的，其中有些是可逆的，有些是不可逆的?？赡嫘詺浯啻嬖谟冢é?β）鈦合金中，是一種復(fù)雜的氫脆現(xiàn)象。當(dāng)（α+β）鈦合金的溶氫量未超過極限溶解度時，氫處于固溶狀態(tài)，在此狀態(tài)下材料進(jìn)行低速變形，而后卸載、靜止，再進(jìn)行高速拉伸，材料的塑性可以得以恢復(fù)。但是對材料再進(jìn)行連續(xù)緩慢加載，或者持續(xù)施加靜載荷，延續(xù)一段時間后，材料就會發(fā)生突然斷裂（亦即“延遲斷裂”）。如果對斷裂重新進(jìn)行常規(guī)的性能試驗，會發(fā)現(xiàn)材料仍具有正常的塑性和瞬時強(qiáng)度，這種現(xiàn)象在鈦合金緊固件中很少見。

1.4鈦合金緊固件氫的來源

a）鈦合金在冶煉過程中，海綿鈦中的氫、含氫化合物以及冶煉、澆鑄等過程都會帶入氫或氫氣氛，這是氫進(jìn)入鈦合金的主要渠道。

b）鈦合金緊固件在機(jī)械加工過程中接觸到含氫介質(zhì)，包括水氣、脫模潤滑劑、冷卻液等，都會使氫附到零件表面，進(jìn)而滲入材料內(nèi)部。

c）鈦合金緊固件在熱處理過程中接觸了含氫或含水的氣氛或淬火介質(zhì)。

d）鈦合金緊固件在除油、酸洗、陽極氧化加工等過程中接觸了含氫介質(zhì)，其中酸洗對于氫脆敏感的高強(qiáng)度鈦合金來說，吸氫效果更為顯著。

一般將以上除a）項之外的其余3項統(tǒng)稱為“氫污染”。

2　鈦合金緊固件氫脆的檢測

從上述鈦合金氫脆機(jī)理的簡要分析可知，鈦合金的氫脆主要取決于它吸氫的多少，或者說他的氫含量。因此，檢測鈦合金的氫含量就是判定鈦合金緊固件是否會發(fā)生氫脆的主要方法。

2.1關(guān)于氫含量指標(biāo)

國內(nèi)外的鈦合金螺栓標(biāo)準(zhǔn)都要求對每批螺栓進(jìn)行氫含量檢測。美國軍用標(biāo)準(zhǔn)（NAS 621）和國際航空航天螺栓標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定了鈦合金（Ti-6Al -4V）螺栓的氫含量不超過0.0125%（即125ppm）。我國的航天行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)基于國內(nèi)當(dāng)時的材料生產(chǎn)水平和螺栓的加工能力，規(guī)定了β鈦合金（TB3）螺栓的氫含量不超過0.015% （150ppm）。自標(biāo)準(zhǔn)實施以來，尚未發(fā)現(xiàn)過氫含量在125ppm與150ppm范圍內(nèi)發(fā)生螺栓氫脆斷裂的現(xiàn)象，這可能是由于β鈦合金對氫脆的敏感性低于（α+β）鈦合金所致。當(dāng)然，隨著原材料和緊固件制造水平的提高，氫含量能夠得到有效的控制，在2011年鈦合金螺栓標(biāo)準(zhǔn)修訂時，將氫含量標(biāo)準(zhǔn)提升到125ppm，確保了各類鈦合金螺栓的氫脆安全性。

至于螺母、墊圈、環(huán)槽鉚釘（釘桿）等產(chǎn)品，只要在安裝時不發(fā)生大變形，其氫含量指標(biāo)可參考螺栓標(biāo)準(zhǔn)，取小于或等于125ppm即可；而對于安裝時需要大變形的普通鉚釘、螺紋空心鉚釘?shù)犬a(chǎn)品，則可參照ISO 12290∶2000《航空航天鈦及鈦合金實心鉚釘采購規(guī)范》的規(guī)定，取小于或等于85ppm。

2.2氫含量的檢測方法與樣本大小

鈦合金氫含量的檢測方法很多，但目前只能按照相應(yīng)緊固件產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，采用真空熔化法或者真空提取法。具體操作是在規(guī)定的特定部位取樣，碾碎成粉末后，放入密閉的坩堝容器中高溫加熱到2000℃左右，使材料中的氫全部析出，然后用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對確定氫含量。

為了保證所測氫含量的準(zhǔn)確性，制備的試樣一定要保持清潔，清除緊固件表面所有異物，包括潤滑層。我們知道，潤滑層中一般都含有高分子有機(jī)化合物（如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等），而這些物質(zhì)基本成分都是碳?xì)浠衔?。常溫下這些碳?xì)浠衔锊粫纸?，而?000℃的高溫環(huán)境中，碳?xì)浠衔锞蜁纸舛龀鰵?，這就大大增加氫的實測值，而這個實測值根本不能反映緊固件材料的實際氫含量。

鈦合金緊固件氫含量的檢測樣本取一件即可。多年的經(jīng)驗表明，在同一檢查批中，各個樣件的檢查結(jié)果誤差大致在1ppm左右，非常一致。

3　預(yù)防鈦合金緊固件氫脆斷裂的技術(shù)措施

根據(jù)鈦合金緊固件的氫脆機(jī)理，預(yù)防鈦合金緊固件氫脆斷裂的技術(shù)措施，應(yīng)該是嚴(yán)格控制緊固件材料中的氫含量。具體從以下幾個方面加以控制。

3.1嚴(yán)格控制原材料的氫含量

緊固件中的氫主要源于原材料的冶煉，因此必須嚴(yán)格控制原材料的氫含量。材料在入廠復(fù)驗時，不能只進(jìn)行機(jī)械性能檢驗，還必須進(jìn)行氫含量的復(fù)驗，以保證用于生產(chǎn)的鈦合金材料氫含量符合相應(yīng)材料標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，生產(chǎn)出的緊固件才有可能符合產(chǎn)品的氫含量要求。

3.2控制緊固件制造過程中和使用狀態(tài)下的氫污染

緊固件的制造加工往往需要拉拔、擠壓、鐓鍛、螺紋成形等壓力加工工藝，需要熱處理、清洗、表面陽極氧化處理等熱表加工。在這些加工過程中，零件半成品不可避免地會與潤滑劑、脫模劑等酸類物質(zhì)接觸，造成零件表面氫污染，進(jìn)而發(fā)生氫滲入。為了預(yù)防緊固件的氫脆，在這些過程中應(yīng)采取有效措施，減輕氫污染。例如，盡量避免或減少金屬材料與空氣的直接接觸，經(jīng)過壓力加工后的坯件應(yīng)盡快清洗干凈，清除緊固件表面污物時盡量不用酸洗工藝，尤其是不能采用濃酸洗。

合金鋼緊固件一般都需要進(jìn)行表面防護(hù)，如鍍鋅、鍍鎘等。鈦合金具有很好的耐蝕性，不需要覆蓋保護(hù)膜層。但為了避免鈦合金緊固件在貯存、運輸、工作環(huán)境下發(fā)生氫污染，一般都需要進(jìn)行陽極氧化處理，即通過人工辦法使零件表層形成一層氧化膜，使其與空氣物理隔離。氧化膜層有藍(lán)色、金黃色、灰褐色等多種。這些顏色的差別不是著色劑的作用，而是不同厚度的膜層對光的反射作用形成的。相比之下，厚度較厚的灰褐色膜層保護(hù)效果較好，當(dāng)然需要特殊的設(shè)備（脈沖電源），目前國內(nèi)這種工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟。

3.3嚴(yán)格檢測成品緊固件的氫含量

現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，鈦合金螺栓出廠前，必須進(jìn)行氫含量檢測，采購入廠時還應(yīng)進(jìn)行氫含量的復(fù)驗，目的是確保螺栓氫含量符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，不發(fā)生氫脆，這對于強(qiáng)度較高（如經(jīng)固溶失效的緊固件）的螺栓尤為重要。

而對于目前尚未有氫含量要求的鈦合金螺母、墊圈、環(huán)槽鉚釘、高鎖螺母、普通鉚釘?shù)葮?biāo)準(zhǔn)，也應(yīng)進(jìn)行氫含量檢測，當(dāng)初標(biāo)準(zhǔn)沒有規(guī)定，并不表示沒有氫脆問題。究其原因是多方面的，其中一個重要原因是當(dāng)時對鈦合金的氫脆機(jī)理沒有清晰的認(rèn)識?，F(xiàn)在看來這是一個明顯的質(zhì)量隱患，借此機(jī)會呼吁標(biāo)準(zhǔn)主管機(jī)構(gòu)盡快組織修訂上述的鈦合金緊固件標(biāo)準(zhǔn)，增加氫含量檢查要求。在標(biāo)準(zhǔn)未修訂并發(fā)布之前，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，建議訂貨方在訂貨合同中提出檢測氫含量的附加要求，并實施入廠復(fù)驗。

鈦合金緊固件的氫脆是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過程，至今仍有一些問題需要人們繼續(xù)探討研究。但只要了解了有關(guān)螺栓氫脆斷裂的基本機(jī)理和規(guī)律，認(rèn)真采取必要的防范措施，就一定能夠有效地預(yù)防鈦合金緊固件的氫脆，保證航天型號產(chǎn)品的安全。

參考文獻(xiàn)

［1］周德惠，譚云．金屬的環(huán)境氫脆及其試驗方法．國防工業(yè)出版社，1998．

［2］陶春虎，劉慶瑔，曹春曉，張衛(wèi)方．航空用鈦合金的失效及其預(yù)防．國防工業(yè)出版社，2002-09．

作者簡介：

孫小炎（1945年—），男，研究員，長期從事緊固件標(biāo)準(zhǔn)化及相關(guān)技術(shù)研究工作。