復合相變顆粒蓄熱板材的制備及性能研究

孔祥飛，鐘俞良，戎賢，閔春華，齊承英（.河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院，天津　30040；.河北工業(yè)大學土木工程學院，天津　30040）

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復合相變顆粒蓄熱板材的制備及性能研究

孔祥飛1，鐘俞良1，戎賢2，閔春華1，齊承英1
（1.河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院，天津300401；2.河北工業(yè)大學土木工程學院，天津300401）

摘要：采用真空吸附法制備了石蠟/膨脹珍珠巖復合相變材料，并對其進行表面膜覆處理，制得相變顆粒，再以定模壓制的方法研制相變蓄熱板材。對相變顆粒進行了最佳吸附比、DSC、FTIR以及耐久性測試，并對相變蓄熱板材進行了穩(wěn)態(tài)熱響應測試。結果表明：經(jīng)過表面膜覆后的相變顆粒具有很好的熱物性、穩(wěn)定性及耐久性，能有效地解決液態(tài)相變材料泄露問題；相變蓄熱板材在外界冷熱變化過程中蓄熱和延遲現(xiàn)象明顯，熱惰性較強。

關鍵詞：相變蓄熱板材；復合相變顆粒；真空吸附；膨脹珍珠巖；石蠟

0 引言

隨著人們對室內(nèi)建筑環(huán)境舒適度要求的不斷提高，建筑能耗呈逐年增加趨勢［1-2］。伴隨著能源危機的出現(xiàn)，能量的儲存與利用越來越受到人們的關注［3-5］。利用相變材料儲能與釋能就是能量儲存技術中的一種［6-7］。相變材料是利用自身在相態(tài)變化過程中的吸熱-放熱來完成對能量的儲存-釋放，進而實現(xiàn)對溫度調(diào)控的一類功能材料［8-10］。從實際應用的角度考慮，純相變材料因為相態(tài)的變化較難直接應用到建材或建筑圍護結構中，需要運用特殊的封裝方法將相變材料封裝再與建材或圍護結構結合［11-13］。利用多孔建材微孔吸附特性，將相變材料吸含于建材內(nèi)部的微孔網(wǎng)絡中形成復合相變建材［14］：一方面，可以增加建筑圍護結構熱阻，減少熱量的損失［15］；另一方面，利用吸放熱特性增加圍護結構的熱惰性，并可以吸收建筑內(nèi)多余的熱量和冷量，從而起到調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度的作用。但是，目前多孔建材吸附相變材料技術存在微量液態(tài)相變材料滲漏的難點，阻礙了其規(guī)?；瘧眠M程［16-17］。

針對上述難點，在本研究中，采用真空吸附法制備石蠟/膨脹珍珠巖復合相變材料，同時對復合材料采用表面覆膜工藝克服其滲漏問題，再對相變顆粒進行粘結，在特制的模具中將相變顆粒壓制成相變蓄熱板材，并研究其蓄放熱性能。

1 實驗

1.1 相變材料

應用于室內(nèi)調(diào)溫領域，相變材料的相變溫度應該接近室內(nèi)熱舒適范圍，且夏季應高于周圍空氣最低溫度的2℃左右［18］。本實驗選用25#石蠟作為相變芯材，其相變溫度點為25.8℃，相變焓為107.6 J/g。圖1為該石蠟的DSC曲線，其相變溫度滿足室內(nèi)舒適度范圍，適合在天津地區(qū)使用［19］。

圖1 試驗用25#石蠟的DSC曲線

1.2 多孔吸附介質(zhì)

實驗選用膨脹珍珠巖作為多孔吸附介質(zhì)。其粒度為40目，顆粒直徑為0.4 mm。具體性能參數(shù)如表1所示。

表1 膨脹珍珠巖的性能參數(shù)

對膨脹珍珠巖進行比表面及孔隙度分析儀bet測試，圖2為在不同壓力情況下膨脹珍珠巖對氮氣吸附量的變化情況。吸附和脫附曲線發(fā)生了分離且始終未重合在一起，表明所測膨脹珍珠巖具有較大孔隙，可用作吸附相變材料的多孔基材。

圖2 膨脹珍珠巖的吸附和脫附曲線

1.3 相變復合顆粒的制備

首先，制作復合相變顆粒。如圖3所示，將石蠟與顆粒狀的膨脹珍珠巖通過真空吸附復合，使石蠟被膨脹珍珠巖內(nèi)部的多孔結構完全包裹，制成復合相變材料。具體步驟如下：（1）向抽氣罐中加入石蠟、膨脹珍珠巖和轉(zhuǎn)動磁子，開啟磁力攪拌器，設定水溫為70℃；（2）開啟真空泵抽至真空為0.01 MPa的狀態(tài)，吸附2h；（3）關閉真空泵使其在常壓狀態(tài)下滲透2h，冷卻卸料。

然后，進行表面覆膜?，F(xiàn)行吸附方法制作的復合相變顆粒，在相態(tài)轉(zhuǎn)變后，盡管吸附介質(zhì)的多孔微結構會吸附大部分相變材料，但是還有少量液態(tài)相變材料由于重力作用和體積變化而析出，不利于復合相變顆粒的長時間應用。因此，本實驗研究了在吸附過程結束后，采用表面覆膜工藝，克服多孔建材與相變材料吸附式復合后的滲漏難題。將復合相變材料浸入膠體氧化硅和聚丙烯酸酯混合液中，于5 min后取出并常溫自然干燥，形成復合相變顆粒。圖4為表面覆膜前后的復合相變顆粒。

圖3 真空吸附實驗示意

圖4 表面覆膜前后的復合相變顆粒

1.4 相變蓄熱板材的制備

實驗選用苯丙乳液作為膠粘劑，采用定模壓制的方法制作相變蓄熱板材，具體步驟如下：

（1）稱取一定質(zhì)量的復合相變顆粒，并將其放入攪拌容器中；將苯丙乳液加入攪拌容器中，相變顆粒與苯丙乳液的質(zhì)量比為8∶1；然后對相變顆粒和苯丙乳液進行攪拌，使二者混合均勻；后倒入板式模具中，使其在模具中分布均勻，并在4 MPa的壓強下壓制成型；保持壓強2h，拆卸模具，并將成型板材靜置2 h，最終制成20cm×15cm×2cm的相變蓄熱板材，如圖5所示。

圖5 蓄熱板材樣品

1.5 穩(wěn)態(tài)熱響應實驗

對相變蓄熱板材進行冷熱循環(huán)-穩(wěn)態(tài)熱響應測試，實驗裝置如圖6所示，并與未吸附石蠟的膨脹珍珠巖板材進行對比。測試部分包括冷、熱面板和測試板材樣件，并用絕熱材料包裹，防止外界干擾。冷熱源為2臺恒溫水浴，且用外側(cè)包覆有保溫材料的PVC軟管與冷、熱板面連接。測量器材包括銅-康銅熱電偶（精度：±0.4℃，測量范圍：-35～100℃）和熱流密度計（分辨率≤5%，工作范圍-20～100℃）。數(shù)據(jù)記錄裝置為1臺安捷倫34972A型數(shù)據(jù)采集儀。

圖6 穩(wěn)態(tài)熱響應實驗裝置示意

2 結果與分析

2.1 最佳配比及滲漏性分析

擴散-滲出圈法是將相變材料均勻平鋪在濾紙的測試圈內(nèi)，加熱濾紙使相變材料熔化并在濾紙上漫延，然后以漫延區(qū)域的直徑與原測試圈直徑之比來評定復合相變材料的滲漏性，從而判定復合相變顆粒中石蠟和膨脹珍珠巖的最佳配比量［20］。選定滲出圈百分比15%為評定吸附性能的標準值［20］，對不同比例的復合相變材料進行測試，實驗結果如表2所示。

表2 不同質(zhì)量比石蠟/膨脹珍珠巖試樣的滲出圈百分比

從表2可以看出，m（石蠟）∶m（膨脹珍珠巖）=55∶45時，滲出圈百分比大于15%；m（石蠟）∶m（膨脹珍珠巖）為35∶65～50∶50時，滲出圈百分比均小于15%。當吸附量較小時，會導致蓄熱性能不佳，并且會造成材料的浪費，因此實驗選取50∶50為最佳吸附質(zhì)量比。

在取得最佳配比的基礎上，同樣采用擴散-滲出圈法對進行表面覆膜處理的相變顆粒進行了對比測試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面覆膜處理的相變顆粒滲出圈百分比為0，證明了經(jīng)表面覆膜復合相變顆粒可克服相變多孔建材的液態(tài)相變材料滲漏性難題，具備規(guī)模化應用潛力。

2.2 DSC測試與分析

DSC測試溫升速率為5℃/min，測試的氣氛環(huán)境為氮氣。結果如圖7所示。

圖7 復合相變顆粒的DSC曲線

從圖7可以看出，復合相變顆粒的相變溫度為21.6℃，熱焓為50.19 J/g。復合相變顆粒的相變焓是純石蠟的46.64%，接近相變顆粒中石蠟質(zhì)量含量50%，這表明相變顆粒仍保持著石蠟原有的較高熱物性。

2.3 FTIR分析

圖8為膨脹珍珠巖、石蠟、復合相變顆粒的紅外光譜。

圖8 膨脹珍珠巖、石蠟及復合相變顆粒的紅外光譜

從圖8可以看出，SiO2、Al2O3等氧化物是膨脹珍珠巖的主要組成成分。膨脹珍珠巖在3434.78、1061.16、458.46 cm-1處有3個明顯的收縮峰；石蠟在2949.21、2848.74、1462.98、1377.81、719.44 cm-1等處都有明顯的峰值；而復合相變顆粒在3447.86、2957.05、2853.3、1466.2、1057.42、721.12、458.38 cm-1等處均出現(xiàn)了吸收峰，峰的形狀僅僅是膨脹珍珠巖和石蠟光譜曲線的疊加，峰的波數(shù)未發(fā)生明顯改變，并沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生。因此，石蠟被膨脹珍珠巖吸附只是發(fā)生物理上單一的嵌合關系，并未發(fā)生化學反應。

2.4 耐久性分析

圖9為復合相變顆粒熱循環(huán)前、熱循環(huán)500次和熱循環(huán)1000次的DSC曲線。

圖9 復合相變顆粒熱循環(huán)前后的DSC曲線

對比循環(huán)前后的DSC曲線可知，復合相變顆粒的DSC曲線形狀變化很小，峰值及溫度變化均在合理范圍內(nèi)。

圖10為石蠟/膨脹珍珠巖復合相變顆粒熱循環(huán)前及熱循環(huán)1000次的紅外光譜。

圖10 熱循環(huán)前及熱循環(huán)1000次復合相變顆粒的紅外光譜

從圖10可以看出，熱循環(huán)前后所有峰的形狀和頻率沒有發(fā)生改變。這一結果表明，復合相變顆粒在重復熔化/凝固循環(huán)過程中，化學結構不受影響，仍具有很好的穩(wěn)定性。

2.5 穩(wěn)態(tài)熱響應分析

對尺寸均為20 cm×15 cm×2 cm的蓄熱板材和未添加相變顆粒的普通板材分別進行了穩(wěn)態(tài)熱響應實驗。圖11為2種板材的溫度變化對比，圖12為熱流密度變化對比。

圖11 2種板材的溫度變化對比

從圖11、圖12可以看出：

（1）在熱量傳遞過程中，冷面溫度上升到26℃，蓄熱板材所耗時間為12.5 min，相比于普通板材的7.5 min，呈現(xiàn)出明顯的延遲過程（圖11中虛線Ⅰ區(qū)域）。這是因為隨著溫度的升高，蓄熱板材中石蠟熔化進而吸收了大部分熱量，導致了熱量傳導的滯后。

圖12 2種板材的熱流密度對比

（2）在冷量傳遞過程中，熱面溫度被降低至26℃，蓄熱板材經(jīng)歷了28.5 min，而普通板材僅需22.5 min，存在較大時間差（圖11中虛線Ⅱ區(qū)域）。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于隨著溫度的降低，蓄熱板材中石蠟凝固放熱延遲了冷量的傳播。

（3）如圖11虛線Ⅲ區(qū)域所示，伴隨著外界較大的溫度轉(zhuǎn)變，普通板材的溫度變化曲線出現(xiàn)了尖端極值，而蓄熱板材的溫度曲線較為平緩，說明蓄熱板材可減緩外界溫度驟然變化所帶來的沖擊，有利于平緩建筑環(huán)境的溫度波動。

（4）圖12熱流密度曲線可反映熱量傳遞的量級。在同一時刻，蓄熱板材的瞬時熱流密度明顯小于普通板材，二者最大差值可達79.65 W/m2，平均差值為40.81 W/m2。較小的瞬時熱流密度證明了蓄熱板材可減少內(nèi)外界熱量的傳遞。

3 結語

（1）膨脹珍珠巖真空吸附低溫石蠟制得復合相變基材，然后對其表面進行膜覆處理制得相變顆粒；相變顆粒中膨脹珍珠巖與石蠟的最佳質(zhì)量比為1∶1。其熱性能穩(wěn)定，相變材料相態(tài)轉(zhuǎn)變時無滲漏。

（2）按m（石蠟）∶m（膨脹珍珠巖）=50∶50，經(jīng)表面覆膜處理制得的復合相變顆粒的相變溫度為21.6℃，相變焓為50.19 J/g；經(jīng)過1000次熱循環(huán)后，相變顆粒的熱性能幾乎不變，因此相變顆粒具有較好的穩(wěn)定性和耐久性。

（3）以復合相變顆粒為基材，以聚丙乳液為膠粘劑，采用定模壓制的方法制成相變蓄熱板材；對相變蓄熱板材進行了冷熱循環(huán)-穩(wěn)態(tài)熱響應測試，發(fā)現(xiàn)在外界冷熱變化過程中相變蓄熱板材具有明顯的蓄放熱特性，延遲和減少了熱量傳遞，具有良好的熱惰性和蓄熱效果，可廣泛應用于建筑保溫及調(diào)溫工程。

參考文獻：

［1］Kong X F，Lv S L，Gao P，et al.Research on the energy perfor-mance and Indoor environment quality of typical public build ings in the tropical areas of China［J］.Energy and Buildings，2012，48：155-167.

［2］Kong X F，Lv S L，Wu Y.A review of building energy efficiency in China during "Eleventh Five-Year Plan" period［J］.Energy Policy，2012，41：624-635.

［3］Ferrer G，Solé A，Barreneche C，et al.Corrosion of metal contain ers for use in PCM energy storage［J］.Renewable Energy，2015，76：465-469.

［4］Felix A，Solanki C，Saini J.Heat transfer characteristics of thermal energy storage system using pcm capsules：a review［J］.Renewable & Sustainable Energy Reviews，2008，12（9）：2438-2458.

［5］Augustyn V，Simon P，Dunn B.Pseudocapacitive oxide materials for high-rate electrochemical energy storage［J］.Energy & Environmental Science，2014，7（5）：1597-1614.

［6］張東，康韡，李凱莉.復合相變材料研究進展［J］.功能材料，2007 （12）：1936-1940.

［7］譚羽非.新型相變蓄能墻體的應用探討［J］.新型建筑材料，2003 （2）：3-5.

［8］Pielichowska K，Pielichowski K.Phase change materials for thermal energy storage［J］.Progress in Materials Science，2014，65 （10）：67-123.

［9］Soares N，Costa J J，Gaspar A R，et al.Review of passive PCM latent heat thermal energy storage systems towards buildings' energy efficiency［J］.Energy & Buildings，2013，59：82-103.

［10］Kuznik F，David D，Johannes K，et al.A review on phase change materials integrated in building walls［J］.Renewable & Sustainable Energy Reviews，2011，15（1）：379-391.

［11］王偉，嚴捍東.十八烷膨脹珍珠巖定形相變材料封裝及隔熱性能［J］.化工進展，2014，33（5）：1242-1246.

［12］Chen F，Wolcott M.Polyethylene/paraffin binary composites for phase change material energy storage in building：A orphology，thermal properties，and paraffin leakage study［J］.Solar En -ergy Materials & Solar Cells，2015，137：79-85.

［13］Hawlader M N A，Uddin M S，Zhu H J.Encapsulated phase change materials for thermal energy storage：Experiments and simulation［J］.International Journal of Energy Research，2002，26 （2）：159-171.

［14］Byun J，Park S.Development of a self-adapting intelligent sys tem for building energy saving and context-aware smart ser vices［J］.IEEE Transactions on Consumer Electronics，2011，57 （1）：90-98.

［15］閆全英，王威，于丹.相變儲能材料應用于建筑圍護結構中的研究［J］.材料導報，2005，19（8）：102-105.

［16］Zhou D，Zhao C Y，Tian Y.Review on thermal energy storage with phase change materials（PCMs）in building applications ［J］.Applied Energy，2012，92（4）：593-605.

［17］Ramakrishnan S，Sanjayan J，Wang X，et al.A novel paraffin/ expanded perlite composite phase change material for prevention of PCM leakage in cementitious composites［J］.Applied Energy，2015，157：85-94.

［18］Stritih U.Heat transfer enhancement in latent heat thermal storage system for buildings［J］.Energy & Buildings，2003，35 （11）：1097-1104.

［19］Kong X F，Lu S L，Li Y R，et al.Numerical study on the thermal performance of building wall and roof incorporating phase change material panel for passive cooling application［J］. Energy & Buildings，2014，81：404-415.

［20］Ma B，Adhikari S，Chang Y，et al.Preparation of composite shape -stabilized phase change materials for highway pavements［J］.Construction & Building Materials，2013，42（9）：114-121.

Preparation and performance study about thermal storage plate of composite phase-change-material particles

KONG Xiangfei1，ZHONG Yuliang1，RONG Xian2，MIN Chunhua1，QI Chengying1
（1.School of Energy and Environmental Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2.School of Civil Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China）

Abstract：A composite phase change material（PCM）composed of paraffin and expanded perlite was prepared by vacuum impregnation method. Phase-change-material particle（PCMP）was obtained through surface film technique used in composite PCM，and then thermal storage plate（TSP）was produced by mould pressing method with PCMPs. Best matching tests，differential scanning calorimeter（DSC）. Fourier Transform Infrared（FTIR）and durability tests have been conducted to analyze the properties of PCMP，and the thermal performance of TSP was characterized by the steady-state thermal response test. It is concluded that：PCMP with surface film has showed perfect thermophysical property，stability and durability，which has effectively solved the problem of liquid PCM leaking；TSP has showed good ability of heat storage and thermal inertia in the thermal change process，and possessed a good prospect in thermal insulation and adjustment applications.

Key words：thermal storage plate，phase change material particle，vacuum absorption，expanded perlite，paraffin

中圖分類號：TU55+1.34

文獻標識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）03-0085-05

基金項目：國家自然科學基金項目（51408184）；天津市自然科學基金項目（15JCQNJC07800）；河北省教育廳優(yōu)秀青年基金資助項目（YQ2014005）；天津建委科技資助項目（2015-13）

收稿日期：2015-11-12

作者簡介：孔祥飛，男，1982年生，河北衡水人，碩士生導師，博士，主要從事建筑節(jié)能及相變蓄能技術研究。