陽極氧化二氧化鈦納米管涂層地?zé)崴g和沉積特性

張帆，劉明言,，徐楊書函（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心（天津），天津 30007；化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津 30007）

陽極氧化二氧化鈦納米管涂層地?zé)崴g和沉積特性

張帆1，劉明言1,2，徐楊書函1
（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心（天津），天津 300072；2化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津 300072）

摘要：擬采用金屬二次陽極氧化等表面工程技術(shù)抑制地?zé)崴母g和結(jié)垢現(xiàn)象。在純鈦和鈦合金（Ti-6Al-4V）板基底上采用二次陽極氧化法制備了二氧化鈦微納米管陣列涂層，探討了制備工藝參數(shù)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)一步采用浸漬法對(duì)涂層進(jìn)行了超疏水化處理。通過場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡表征了涂層的微觀結(jié)構(gòu)形貌。應(yīng)用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x檢測(cè)了涂層表面的靜態(tài)接觸角，估算了表面自由能。對(duì)涂層的粗糙度也進(jìn)行了測(cè)量。采用靜態(tài)浸漬法評(píng)估了涂層的防垢性能。采用電化學(xué)線性極化曲線法研究了涂層在地?zé)崴械哪透g效果。結(jié)果表明，在鈦及鈦合金基底上，采用二次陽極氧化和浸漬工藝，可以制得具有規(guī)整二氧化鈦微納米管陣列結(jié)構(gòu)和較低表面能的功能涂層；該涂層與基底相比，在地?zé)崴械哪透g性能得以提高；在碳酸鈣飽和溶液中的污垢沉積速率降低約15%。同時(shí)，涂層與基底有較好的結(jié)合性能，疏水涂層經(jīng)歷多次膠帶剝離和砂紙磨損實(shí)驗(yàn)后，依然保持著較高的疏水性。

關(guān)鍵詞：陽極氧化；涂層；腐蝕；結(jié)垢；表面；疏水

2015-07-06收到初稿，2015-09-09收到修改稿。

聯(lián)系人：劉明言。第一作者：張帆（1988—），女，碩士。

Received date: 2015-07-06.

引　言

為解決能源和環(huán)境問題，開發(fā)和利用可再生能源受到人們的關(guān)注。地?zé)崮苁且环N兼有熱源、水資源和礦物資源等多種功能的特殊資源。作為一種可再生能源，具有分布廣、成本低、可直接利用且對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。然而，由于地?zé)崃黧w（包括油田地?zé)崴透蔁釒r地?zé)崴龋┑幕瘜W(xué)成分十分復(fù)雜，設(shè)備和管道系統(tǒng)等容易腐蝕和結(jié)垢，使地?zé)崮茈y以高效和經(jīng)濟(jì)地利用[4-5]。

地?zé)崴写嬖诮Y(jié)垢型組分和腐蝕型組分。易結(jié)垢成分主要為Ca2+、Mg2+、HCO?3及SiO2；易腐蝕成分主要為溶解O2、Cl?、H+、硫化物（H2S、HS?、S2?）等。當(dāng)?shù)責(zé)崴鹘?jīng)傳輸管道和換熱器等設(shè)備時(shí)，結(jié)垢型離子和系統(tǒng)相互作用形成、析出無機(jī)鹽，黏附在設(shè)備表面。腐蝕性離子使金屬管道和換熱器發(fā)生腐蝕。其結(jié)果不僅增大流體在設(shè)備中流動(dòng)的阻力、增加能量消耗、影響傳輸效率和換熱效率，而且污垢層不完整的地方會(huì)引起局部腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備修理及維護(hù)成本增加[4-6]。

一些研究表明，具有低表面能的材料可以減輕污染物的黏附[6-8]。因此，運(yùn)用表面工程技術(shù)對(duì)表面進(jìn)行修飾和改性，降低其表面能，可以減小其對(duì)污垢的附著力。致密的涂層還可以阻隔地?zé)崴c基底發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到防腐和防垢的雙重效果。有一些常用的表面工程技術(shù)方法，如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠、液相沉積、水解-沉淀、水熱-沉積及其延伸方法等[9]。但制備的涂層與基底結(jié)合力不強(qiáng)等問題一直沒能很好解決，制約著涂層在防腐防垢中發(fā)揮效用。

若采用某些方法直接在金屬或合金基底上生成功能性涂層，應(yīng)用于地?zé)崴姆栏拦福梢暂^好地解決涂層與基底的結(jié)合力問題，并通過控制制備工藝制得不同納微表面結(jié)構(gòu)的涂層，便于進(jìn)一步修飾制得（超）疏水或超疏油涂層，以滿足地?zé)崴栏拦腹δ軐?duì)涂層材料性能提出的苛刻要求。鈦和鈦合金具有優(yōu)良的耐腐蝕等性能，在地?zé)崮芾孟到y(tǒng)具有重要應(yīng)用前景。因此，可以考慮在鈦或鈦合金基底上制備二氧化鈦納米管陣列功能涂層，研究其抗腐蝕和抗結(jié)垢性能。在鈦或鈦合金基底上制備二氧化鈦功能涂層的方法有多種，其中，陽極氧化法所需溫度低、時(shí)間短，過程不需要昂貴的設(shè)備、操作簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)的二氧化鈦涂層結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，表面微觀組織結(jié)構(gòu)可控[10-15]。

研究者已采用一次陽極氧化和二次陽極氧化[11,15]等方法，在鈦和鈦合金等金屬基底上，制備出不同結(jié)構(gòu)和功能的二氧化鈦微納結(jié)構(gòu)涂層，對(duì)制備工藝和機(jī)理進(jìn)行了研究，包括電解液性質(zhì)、組成、濃度、pH、溫度、陽極氧化電壓等[16-20]。制備的功能涂層具有廣泛的用途，可用于如太陽能電池[15,19-20]、光催化劑[15,19-20]、過濾膜[19]、傳感器[19-21]、池沸騰傳熱強(qiáng)化[22]、生物相容性材料耐腐蝕[23]、海水等介質(zhì)中光生陰極保護(hù)[24]和涂層防腐[25]、光催化抑制微生物防垢等[26]。

但是，目前國(guó)內(nèi)外尚未見到考慮地?zé)崴母g和結(jié)垢特性，在金屬鈦板基底上進(jìn)行陽極氧化，尤其是進(jìn)行二次陽極氧化，制備、表征和評(píng)估具有地?zé)崴栏拦腹δ艿亩趸佄⒓{米材料涂層等方面的任何文獻(xiàn)報(bào)道。本文將在這些方面開展研究。主要研究鈦基底上的TiO2微納米二次陽極氧化及疏水化制備工藝條件，并對(duì)制備涂層的物理化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試表征。在此基礎(chǔ)上，評(píng)估制備的功能涂層的地?zé)崴栏拦感Ч?。研究結(jié)果將為地?zé)崮艿母咝Ы?jīng)濟(jì)利用提供防腐防垢關(guān)鍵技術(shù)基礎(chǔ)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與實(shí)驗(yàn)裝置

試劑：氫氟酸（純度40%，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限），醋酸（純度>99.5%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

鈦板基底上陽極氧化法微納米TiO2納米管涂層制備的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過程在電解液中進(jìn)行，納米管形成的影響因素包括陽極氧化的電壓、時(shí)間、溫度、電解液濃度、攪拌速度等。陽極氧化技術(shù)可以分為直流電陽極氧化與交流電陽極氧化。本實(shí)驗(yàn)選用直流恒電壓陽極氧化方法。

圖1　鈦基底陽極氧化制備二氧化鈦微納米涂層實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1　Experimental apparatus of micro- and nano-scale TiO2coatings preparation by titanium anodization1—DC power supply; 2—thermometer; 3—working electrode; 4—platinum electrode; 5—thermostat water bath; 6—iron stand

1.2鈦基底上微納米TiO2涂層陽極氧化法制備

1.2.1陽極氧化制備工藝條件鈦及其合金基底上微納米TiO2涂層陽極氧化制備工藝條件見表1。

表1　鈦基底上微納米TiO2涂層陽極氧化制備工藝參數(shù)Table 1　Experimental parameters of micro- and nano-scale TiO2coatings prepared by anodization technology on titanium substrates

1.2.2一次陽極氧化將打磨、化學(xué)拋光、清洗干凈后的鈦金屬基底與直流電源正極相連，鉑片與負(fù)極相連。打開直流電源調(diào)制一定電壓后，將實(shí)驗(yàn)基底和鉑片同時(shí)放入一定溫度和攪拌速率的HF陽極氧化液中，進(jìn)行陽極氧化。一定時(shí)間后完成，取出樣片用蒸餾水清洗。

1.2.3二次陽極氧化首先將打磨、化學(xué)拋光、清洗干凈后的鈦金屬基底在一定濃度的HF陽極氧化液中恒電壓20 V下氧化1 h。之后，在酸性溶液中超聲10 min后去除一次陽極氧化層。然后，以相同工藝在一定濃度HF與醋酸的混合溶液中進(jìn)行二次陽極氧化1 h。

1.2.4疏水涂層的制備將陽極氧化后的樣片在100～600℃燒結(jié)后，對(duì)其涂覆，進(jìn)行疏水處理。其中，氟硅烷溶液中溶劑為異丙醇，溶液中還有微量的HCl。

1.3涂層的表征

涂層的微觀形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Supra 55VP，德國(guó)Zeiss公司)，表面粗糙度采用觸針式粗糙度測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)量(JB-8C，廣州市廣精精密儀器有限公司)，靜態(tài)接觸角采用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(OCA20，Data Physics Co., Germany)，表面自由能采用Young- Good- Girifalco- Fowkes方程計(jì)算。涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度通過膠帶剝離與砂紙磨損實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)。污垢實(shí)驗(yàn)前后基底表面的宏觀形貌采用數(shù)碼相機(jī)(Canon 1560)進(jìn)行采集。

1.4污垢及腐蝕性能評(píng)價(jià)

在配制的CaCO3飽和污垢水溶液中，對(duì)不同樣片進(jìn)行了靜態(tài)污垢實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估涂層的防垢效果。實(shí)驗(yàn)前，測(cè)量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的樣片面積，其余部分用生料帶進(jìn)行封裝以對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)中，每24 h將試樣從溶液中取出后烘干，進(jìn)行稱量、圖像記錄。實(shí)驗(yàn)持續(xù)10 d。以無水氯化鈣(CaCl2)和碳酸氫鈉(NaHCO3)配制碳酸鈣(CaCO3)過飽和溶液，作為污垢溶液。其中，[CaCl2]=0.6 g·L?1, [NaHCO3]=0.9 g·L?1，靜置12 h待溶液中各離子達(dá)到平衡后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在取自天津某地?zé)峋牡責(zé)崴?，借助于電化學(xué)工作站，進(jìn)行了各樣片的腐蝕電化學(xué)測(cè)試和耐腐蝕性評(píng)估，水質(zhì)成分見表2。浸漬時(shí)間為0～336 h，浸漬溫度為80℃，一定時(shí)間間隔內(nèi)取出樣片，用去離子水沖洗后烘干待用。采用電化學(xué)工作站測(cè)量Tafel曲線。采用三電極體系，其中飽和甘汞電極作為參比電極，Pt片作為對(duì)電極，被檢測(cè)的樣片作為工作電極。樣片涂層測(cè)量面積為1.0×10?4m2，非測(cè)量面采用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂混合膠密封。測(cè)試前，將樣片在測(cè)試溶液中浸漬10 min，使電位達(dá)到穩(wěn)態(tài)。實(shí)驗(yàn)測(cè)量Tafel極化曲線時(shí)，掃描速率為1.0×10?3V·s?1。腐蝕電位Ecorr(vs SCE)直接在Tafel曲線圖上確定，腐蝕電流密度Icorr則通過Tafel外推法測(cè)量。

Item Concentration/mg·L?1Item Concentration/mg·L?1Item Concentration/mg·L?1Na+461.6 SO42?319.4 dissolved SiO264.5 K+71.2 HCO?3393.6 free CO219.8 Ca2+42.1 Cl?420.1 pH 7.52 Mg2+12.2 I?0.38 total alkalinity 322.8 NH4+1.62 PO43?<0.02 total hardness 155.1 Cu2+<0.02 NO?20.08 solids content 1600.4 Mn2+0.04 F?9.9 total dissolved solids (TDS) 1797.2 Zn2+<0.02 Br?0.2 NO?312.54

圖2　不同陽極氧化電壓下純鈦板基底上生成的納米管陣列的SEM圖Fig.2　SEM images of test sample surfaces at different voltages of anodic oxidation on titanium plates

2　結(jié)果與討論

2.1TiO2微納米管涂層陽極氧化法制備工藝條件優(yōu)化

2.1.1一次陽極氧化制備工藝各參數(shù)的影響

（1）陽極氧化電壓對(duì)TiO2納米管陣列的影響

具體的陽極氧化實(shí)驗(yàn)條件見表1。實(shí)驗(yàn)中控制其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)一定，只改變陽極氧化電壓(Run1、Run3、Run5、Run7)，考察了5、10、20、30 V電壓對(duì)在純鈦基底上制備TiO2納米管陣列的影響。制備樣片表面的微觀形貌（SEM圖）見圖2。從圖2可以看出，相同的電解液濃度、溫度和氧化時(shí)間，不同的陽極氧化電壓，對(duì)純鈦基底上生成的TiO2納米管結(jié)構(gòu)影響較大。電壓較?。? V）時(shí)，表面較粗糙，氧化層中只有少數(shù)孔狀結(jié)構(gòu)生成[圖2（a）]。隨著電壓的升高，孔結(jié)構(gòu)更明顯、清晰[圖2（b）]。氧化電壓較大（20 V）時(shí)，生成的納米管陣列清晰且完整，孔徑分布也較均勻[圖2（c）]。電壓再增大（30 V），從SEM圖觀察其微觀形貌，與電壓為20 V時(shí)制得樣片的微觀形貌相比變化不大[圖2 （d）]。影響規(guī)律與文獻(xiàn)[16]結(jié)果一致。因此，本實(shí)驗(yàn)電解液的陽極氧化電壓增至20 V以上，才可生成規(guī)整的納米管陣列。

（2）電解液種類對(duì)制備TiO2納米管陣列的影響

實(shí)驗(yàn)考察了兩種含氟離子的電解液對(duì)制備TiO2納米管陣列的影響(Run5、Run11)，電解液分別是一定濃度的HF溶液和混合酸溶液，表面形貌如圖3所示。保持其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變，陽極氧化后，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，采用兩種電解液制備的TiO2納米管陣列的規(guī)整度、孔徑分布等沒有明顯區(qū)別。但是，將在兩種電解液中制備的納米管陣列放入超聲波清洗器中超聲10 min后，再觀察其表面形貌(圖4)發(fā)現(xiàn)，電解液中沒有添加混合酸溶液制備的納米管陣列被破壞了，基底表面不平整，分布著無數(shù)凹凸結(jié)構(gòu)；而添加混合酸溶液的電解液制備的納米管陣列的微觀形貌和超聲前沒有差別。原因可能是：在電解液中加入一定含量的酸溶液后，制備的TiO2納米管和氧化層的結(jié)合強(qiáng)度更高。Macak等[17-18]在應(yīng)用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列的過程中，通過對(duì)納米管底部進(jìn)行局部酸化的方法，調(diào)節(jié)溶解速率制備出高縱橫比的TiO2納米管陣列。加入酸性溶液后，可改變電解液的pH，電解液中H+含量增加，提高了與氧化鈦?zhàn)钄r層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、生成可溶性的速率，這對(duì)于生成長(zhǎng)徑比更高的納米管陣列是有利的。但是，關(guān)于酸性溶液對(duì)生成納米管強(qiáng)度的影響還不明確。

圖3　不同電解液中制備的TiO2納米管陣列表面SEM圖Fig. 3　SEM images of TiO2nanotube arrays prepared in different electrolyte solutions

（3）不同鈦材基底對(duì)制備TiO2納米管陣列的影響

考察了不同鈦材料基底對(duì)制備TiO2納米管陣列的影響。分別在純鈦和鈦合金基底上制備TiO2納米管陣列，氧化電壓為20 V，電解液為一定濃度的混合酸溶液，氧化2 h。圖5為在不同鈦材基底上制備的TiO2納米管陣列的SEM圖。從圖5中可以看出，相同實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)過陽極氧化后的鈦合金表面生成了上端開口、下端交聯(lián)的納米管陣列，孔徑較均勻，大致為1 μm。但是，有部分納米管的上端未完全開口，還有部分氧化層覆蓋在管口上[圖5(a)、(c)]。觀察同樣實(shí)驗(yàn)條件下，純鈦基底上生成的TiO2納米管陣列的微觀形貌[圖5(b)、(d)]，較之鈦合金表面的納米管結(jié)構(gòu)管徑相當(dāng)，也大致為1 μm。但純鈦表面上幾乎所有的納米管上端都已經(jīng)開口。

圖4　不同電解液中制備的TiO2納米管陣列超聲10 min后的表面SEM圖Fig. 4　SEM images of TiO2nanotube arrays prepared in different electrolyte solutions after ultrasonic treatment for 10 min

圖5　鈦與鈦合金基底上制備的TiO2納米管陣列表面SEM圖Fig. 5　SEM images of TiO2nanotube arrays prepared on titanium and titanium alloy(a),(c) titanium alloy; (b),(d) pure titanium

產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因可以根據(jù)TiO2納米管陣列生成機(jī)理解釋：金屬鈦?zhàn)鳛殛枠O帶電浸入電解質(zhì)溶液中，首先會(huì)在電場(chǎng)作用下，在鈦表面形成致密的氧化鈦?zhàn)钄r層。隨后，電解質(zhì)中氟離子在電場(chǎng)的作用下遷移至陽極附近，與氧化鈦?zhàn)钄r層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的，致使鈦表面形成不規(guī)則的凹點(diǎn)，這是形成納米管的關(guān)鍵步驟。隨著時(shí)間的增加，凹點(diǎn)逐漸形成不規(guī)則的小孔。小孔密度不斷增加，最后均勻分布在表面形成有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)阻攔層向鈦基底的推進(jìn)速度與孔底氧化層的溶解速度相等時(shí)，孔長(zhǎng)度也就不再增加。由于純鈦和鈦合金基底中，參加陽極氧化的鈦的含量不一樣，且鈦合金中鈦的分布也不是完全均勻，會(huì)導(dǎo)致鈦合金表面不能像純鈦表面一樣，孔底氧化層的速度均勻一致，進(jìn)而致使納米管上端開口不完全。

（4）氧化時(shí)間、溫度、攪拌速度對(duì)制備TiO2納米管陣列的影響

將拋光后的鈦基底施加恒定電壓后放入電解液中，在實(shí)驗(yàn)的最初階段，通過肉眼可以觀察到基底表面顏色變化順序?yàn)椋鹤仙?藍(lán)色-淺綠-淺紅。產(chǎn)生此現(xiàn)象是二氧化鈦涂層的厚度不同所致。在不同基底上陽極氧化2 h后，基底表面呈現(xiàn)均勻的黃綠色，電解液為無色透明液體，而經(jīng)過1 h陽極氧化后的基底表面為淡紅色。經(jīng)過陽極氧化4 h的溶液呈淡紅色，基底表面也呈淡紅色。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是：長(zhǎng)時(shí)間的陽極氧化使基底表面生成的納米管陣列從基底脫落。上述現(xiàn)象說明：陽極氧化時(shí)間對(duì)生成納米管的長(zhǎng)度有影響，但是并不是氧化時(shí)間越長(zhǎng)納米管長(zhǎng)度就越長(zhǎng)，過長(zhǎng)的氧化時(shí)間會(huì)破壞基底表面的納米管結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中還考察了溫度對(duì)制備納米管陣列的影響，分別將相同組成的電解液恒溫在15、25、35℃的水浴中，保持其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變，經(jīng)過2 h氧化后，基底表面都為均勻的淡綠色。為了考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)納米管陣列制備過程的影響，分別將電解液中磁力轉(zhuǎn)子的攪拌轉(zhuǎn)速控制在0 r·min?1和最大，保持其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)一定，實(shí)驗(yàn)后基底表面的形貌沒有明顯的差異。

2.1.2二次陽極氧化制備工藝研究表明，制備孔徑更加均勻、更規(guī)整的納米管陣列，需要使用二次陽極氧化的方法。二次陽極氧化是指使用機(jī)械或者化學(xué)方法將一次陽極氧化后的納米管陣列除去，只留下基底表面有序的凹坑，在凹坑之上進(jìn)行第二次陽極氧化，從而得到形貌更加均一、規(guī)整的TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)。

圖6為分別使用一次陽極氧化法和二次陽極氧化法，在純鈦基底上使用相同實(shí)驗(yàn)條件氧化2 h后的表面微觀形貌圖。從圖6（a）、（b）中可以看出，一次陽極氧化后納米管陣列表面無太多缺陷或雜質(zhì)存在，管口上端只有少數(shù)未開口。但是，缺陷是形貌均一程度不佳，管徑不一致。將一次陽極氧化后的TiO2納米管陣列經(jīng)過機(jī)械超聲10 min后，表面納米管結(jié)構(gòu)全部被去除，只剩下密集的凹坑結(jié)構(gòu)[圖6(c)、(d)]。將帶有凹坑結(jié)構(gòu)的基底作為第二次生成納米管陣列的多孔結(jié)構(gòu)模版，二次陽極氧化后生成的TiO2納米管陣列的微觀表面形貌如圖6(e)～(h)所示，所制備的納米管陣列形貌比較均一、孔徑一致，孔徑約1 μm。比一次陽極氧化的試樣表面更平整，孔徑分布更均勻。由此可見，使用二次陽極氧化工藝制備TiO2納米管陣列，盡管在去除一次氧化膜的過程中需要額外工序，但從形貌結(jié)構(gòu)上，完全達(dá)到了進(jìn)行TiO2微納米涂層制備的要求。

2.1.3二次陽極氧化TiO2涂層的浸漬疏水化將通過二次陽極氧化工藝制備的TiO2納米管陣列涂層樣片，在100～600℃條件下燒結(jié)之后，采用浸漬法利用氟硅烷水解后的氟硅醇中羥基與二氧化鈦表面羥基的縮聚作用，將氟硅烷中氟化的碳鏈與基底牢固地結(jié)合在一起[27]。對(duì)于具有微納米結(jié)構(gòu)的表面，經(jīng)表面氟化處理后，可以形成更強(qiáng)的疏水性[28]。對(duì)其在氟硅烷（FPS）溶液中進(jìn)行疏水化處理，也包括涂覆溶膠-凝膠(sol-gel)SiO2涂層的疏水化處理，以期降低其表面自由能，獲得一定的防垢功能，具體方法同文獻(xiàn)[29]。

2.2TiO2涂層的表面粗糙度和接觸角測(cè)量及性能表征

2.2.1表面粗糙度對(duì)純鈦基底經(jīng)過二次陽極氧化后的TiO2表面，以及進(jìn)一步疏水化的TiO2涂層表面的粗糙度進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果見表3。其中S0代表拋光后的純鈦樣片，S1代表經(jīng)過二次陽極氧化后的樣片，S2代表進(jìn)一步經(jīng)過氟硅烷浸漬的樣片，S3代表二次陽極氧化表面經(jīng)過sol-gel 法涂覆SiO2后浸漬氟硅烷的樣片。

表3　實(shí)驗(yàn)樣片表面的粗糙度Table 3　Results of surface roughness Ra and Rz of test sample

圖6　純鈦基底表面一次陽極氧化TiO2涂層、一次陽極氧化超聲后及二次陽極氧化后涂層的SEM圖Fig. 6　SEM images of TiO2coatings on pure titanium substrates prepared by once anodized [(a), (b)], ultrasound after once anodized [(c), (d)], two-step anodized[(e)—(h)]

2.2.2靜態(tài)接觸角及表面能圖7是超純水在不同樣片表面的靜態(tài)接觸角，圖8是根據(jù)接觸角計(jì)算的表面能及其分量。

拋光的純鈦表面接觸角為60.6°，具有親水性，表面能為44.638 mN·m?1[圖7（a），圖8]。二次陽極氧化后表面的接觸角急劇減小，水滴在表面上幾乎完全鋪展開，接觸角小于10°，表面能較高，為68.448 mN·m?1[圖7（b），圖8]。納米管陣列表現(xiàn)出親水性是由于管狀結(jié)構(gòu)存在毛細(xì)管現(xiàn)象。經(jīng)過氟硅烷疏水涂層處理后，水在表面的接觸角增至153.6°，具有超疏水特性，表面能為所有樣片中最低，為4.830 mN·m?1[圖7（c），圖8]。該涂層具有很低的表面能由兩個(gè)方面的因素造成，一是在基底表面上，構(gòu)建了微納米結(jié)構(gòu)，一是在該層級(jí)結(jié)構(gòu)上涂覆了低表面能物質(zhì)。S3是水在SiO2-FPS涂層表面的接觸角，比S2略低些，也具有超疏水特性，表面能也很低[圖7（d），圖8]。

圖7　實(shí)驗(yàn)樣片表面的靜態(tài)接觸角Fig. 7　Contact angle on surfaces of test samples

圖8　實(shí)驗(yàn)樣片的表面能及其分量Fig. 8　Surface free energy and its components of test surfaces

2.2.3疏水涂層與鈦基底的結(jié)合強(qiáng)度考察采用晨光透明膠帶（型號(hào)：AJD97339）對(duì)涂覆有疏水涂層的鈦片進(jìn)行了黏附-剝離實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，將透明膠帶黏附于涂層表面，隨后再剝離膠帶，利用靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量不同黏附-剝離次數(shù)后，涂層表面的接觸角。圖9為涂層表面經(jīng)過不同次數(shù)黏附-剝離實(shí)驗(yàn)后，水在涂層表面的靜態(tài)接觸角的變化情況。

圖9　接觸角隨剝離次數(shù)的變化情況Fig. 9　Variation of contact angle with peeling times

從圖9可以看出，水的靜態(tài)接觸角隨著剝離次數(shù)的增加總體呈降低趨勢(shì)。其中，第一次剝離對(duì)接觸角影響最大，剝離后接觸角降低了27.6°。在前10次的剝離實(shí)驗(yàn)中，接觸角降低比較明顯。當(dāng)剝離次數(shù)超過10次之后，接觸角降低不再明顯。疏水涂層經(jīng)30次的剝離實(shí)驗(yàn)后，接觸角仍不低于100°。

鈦基底表面的砂紙磨損實(shí)驗(yàn)如圖10所示。實(shí)驗(yàn)中，將樣片的疏水表面與0.018 mm的SiC砂紙接觸，并在樣片上方放置300 g的重物，此時(shí)樣片所受壓強(qiáng)為5.65 kPa，每次磨損實(shí)驗(yàn)將壓有重物的樣片在砂紙上拖動(dòng)43 mm。涂層經(jīng)磨損實(shí)驗(yàn)后的疏水性通過水的靜態(tài)接觸角進(jìn)行考察。圖11為水在疏水涂層上靜態(tài)接觸角隨磨損次數(shù)的變化情況。

圖10　疏水涂層的磨損實(shí)驗(yàn)Fig. 10　Schematic diagram of abrasion test on hydrophobic coating

圖11　接觸角隨磨損次數(shù)的變化情況Fig. 11　Variation of contact angle with abrasion times

從圖11可知，與膠帶剝離實(shí)驗(yàn)類似，涂層經(jīng)第一次磨損實(shí)驗(yàn)后接觸角下降明顯。在隨后的磨損實(shí)驗(yàn)中，水的接觸角隨磨損次數(shù)的變化并不明顯，只有略微的降低。涂層經(jīng)歷30次磨損實(shí)驗(yàn)后依然保持著較好的疏水性，接觸角維持在120°左右。

2.3靜態(tài)污垢和腐蝕性能評(píng)估

2.3.1污垢性能分析

在圖書館甚至是全校園里建立有線網(wǎng)絡(luò)和無線網(wǎng)絡(luò)的全網(wǎng)絡(luò)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的全覆蓋使師生在校園的任何地方都可以上網(wǎng)。具體操作方法是在校園合適的位置放一個(gè)無線發(fā)射器， 通過有線和無線的相結(jié)合，在校園內(nèi)實(shí)現(xiàn)無盲點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)覆蓋(比如體育館、食堂等)。采用電子身份認(rèn)證以識(shí)別網(wǎng)絡(luò)資源使用者，學(xué)校用學(xué)號(hào)作為每個(gè)網(wǎng)絡(luò)用戶成員確定一個(gè)固定的身份，用戶通過自己的電子身份訪問數(shù)字化校園中有權(quán)限訪問的任何系統(tǒng)資源。

（1）表面觀察

在配制的飽和碳酸鈣溶液中，采用靜態(tài)模擬法，研究了拋光純鈦樣片(SS1)、拋光鈦合金樣片(SS2)、純鈦經(jīng)二次陽極氧化后的樣片(SS3)、鈦合金經(jīng)二次陽極氧化后的樣片(SS4)、SS3浸漬氟硅烷的樣片(SS5)、SS4浸漬氟硅烷的樣片(SS6)的抗垢性能。

各樣片在飽和碳酸鈣水溶液中浸泡后的表面形貌如圖12所示。從圖12中可以看出：SS1和SS2 在48 h時(shí)表面完全被污垢覆蓋，但不均勻。實(shí)驗(yàn)96 h時(shí)，SS1表面上沉積的不均勻污垢脫落，此時(shí)的污垢層致密。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，污垢層逐漸增厚。SS3、SS4表面在72 h才完全被污垢覆蓋，168 h時(shí)表面沉積了大量污垢，且不均勻。在生料帶封裝附近的污垢較多。此兩種表面沉積的污垢較SS1、SS2更厚，也更疏松。涂覆有氟硅烷的SS5、SS6樣片48 h后，表面就完全被污垢覆蓋，但是，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，污垢層沒有明顯的增厚。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，較之前4種涂層，氟硅烷涂層的表面污垢沉積層較薄，且均勻、疏松。

（2）污垢稱重分析

各樣片上CaCO3污垢的質(zhì)量隨浸漬時(shí)間的變化規(guī)律如圖13所示，污垢沉積速率隨時(shí)間的變化曲線如圖14 所示。從圖13可以看出，SS1、SS2樣片的質(zhì)量隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行持續(xù)和近似線性地增加；在相同的時(shí)間下，SS3、SS4樣片表面的污垢沉積量，較未處理樣片SS1和SS2的表面要少。但是，從采集的圖片結(jié)果來看，SS3和SS4表面上的污垢沉積層較厚，說明TiO2納米管表面的污垢層較未處理基底表面上的污垢層疏松。厚而疏松的污垢層容易去除。超疏水化處理的樣片SS5、SS6質(zhì)量隨浸漬時(shí)間的增加，在實(shí)驗(yàn)最初的72 h內(nèi)，污垢質(zhì)量增加緩慢，之后質(zhì)量增加速度變快。結(jié)合圖片分析的結(jié)果，72 h后樣片表面全部被污垢覆蓋。研究表明[30]，初始結(jié)垢速率強(qiáng)烈依賴于表面材料性能；一旦表面完全被污垢覆蓋，材料性能的影響就可以忽略。然而，從污垢脫出角度考慮，表面材料的性質(zhì)仍對(duì)污垢沉積有影響。經(jīng)過氟硅烷超疏水化的SS5、SS6樣片表面，表面自由能較小，污垢不容易沉積，而且容易脫除。因此，較低表面能傳熱表面具有較好的防垢效果。

圖12　不同樣片在污垢實(shí)驗(yàn)中浸漬不同時(shí)間后的表面形貌Fig.12　Surface morphology of test samples in CaCO3fouling solution at varied immersion time

從樣片表面上污垢沉積的快慢(即速率)角度分析，SS1表面的結(jié)垢速率在最初的24 h就達(dá)到了最大值3.9 g·m?2·d?1，其后的結(jié)垢速率逐漸減?。籗S2表面的結(jié)垢速率先緩慢增加，其后增速大致不變，在168 h后緩慢增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的污垢沉積速率達(dá)到2.9 g·m?2·d?1，如圖14所示。而基底經(jīng)過二次陽極氧化的表面（SS3、SS4）上的污垢沉積速率在前168 h變化不大，168 h后逐漸增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)達(dá)到2.5 g·m?2·d?1。經(jīng)過氟硅烷超疏水化的樣片SS5、SS6，在前120 h的污垢沉積速率呈線性增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，污垢沉積速率分別為2.7和2.8 g·m?2·d?1。

總之，經(jīng)過二次陽極氧化和氟硅烷浸漬后的4種樣片，10 d的污垢沉積質(zhì)量和污垢沉積速率均較未處理基底降低約15%，污垢較疏松。二次陽極氧化后，表面上的污垢沉積規(guī)律與氟硅烷疏水化表面上的污垢沉積規(guī)律不同，前者在實(shí)驗(yàn)初期和中期的速率相差無幾，而后者在實(shí)驗(yàn)最初的污垢沉積速率很小，其后逐漸增加。經(jīng)氟硅烷處理的疏水表面在實(shí)驗(yàn)初始階段具有較小的污垢增長(zhǎng)速率，推測(cè)原因之一是因?yàn)楫?dāng)樣片浸入污垢液中后，疏水表面與液相污垢液之間會(huì)滯留一層空氣層[31-33]，阻礙了污垢液中的污垢向基底表面的傳遞過程。浸漬一段時(shí)間后，污垢基本覆蓋于基底表面，此時(shí)表面的污垢附著性不再由最初的疏水表面決定，而是轉(zhuǎn)變?yōu)橛筛街谄渖戏降腃aCO3等污垢表面決定。涂層的疏水性能隨時(shí)間而逐漸下降可能是另一原因。因此，表面自由能較小的表面，其初始防垢效果好。

圖13　樣片SS1～SS6上CaCO3的累積質(zhì)量變化隨浸漬時(shí)間的變化Fig.13　Accumulated mass variation of CaCO3on SS1—SS6 samples against immersion time

圖14　樣片SS1～SS6上CaCO3沉積速率隨浸漬時(shí)間的變化Fig.14　CaCO3deposition rates of SS1—SS6 test samples with immersion time

2.3.2腐蝕性能分析采用靜態(tài)浸漬法，對(duì)不同涂層樣片在天津地?zé)崴械母g性能進(jìn)行了評(píng)估。圖15為純鈦基底二次陽極氧化（樣片SS3）后，在地?zé)崴薪?jīng)過不同浸漬時(shí)間的Tafel曲線，表4給出了腐蝕電化學(xué)參數(shù)測(cè)量和計(jì)算結(jié)果。

圖15　樣片SS3在不同腐蝕時(shí)間的Tafel曲線Fig.15　Tafel curves of sample SS3 at varied corrosion time

表4　SS3樣片不同腐蝕時(shí)間的動(dòng)電位極化曲線測(cè)量結(jié)果Table 4　Parameters of potentiodynamic polarization of SS3 sample at varied corrosion time

由表4可知，純鈦基底經(jīng)二次陽極氧化處理后的自腐蝕電位為?0.1718 V，腐蝕電流為2.6309×10?7A·cm?2。隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕電位向電勢(shì)減小的方向移動(dòng)，從最初的?0.1718 V減小到336 h的?0.6617 V。腐蝕電流也從2.6309×10?7A·cm?2增加到了4.2112×10?7A·cm?2。此結(jié)果表明，隨著腐蝕時(shí)間的增加，涂層的抗腐蝕性能減弱。觀察處理后的樣片在地?zé)崴薪n336 h，涂層的光澤度和顏色基本不變，未發(fā)現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象。對(duì)比圖15中不同腐蝕時(shí)間下的Tafel曲線，發(fā)現(xiàn)浸漬168 h和336 h后的Tafel曲線形狀相似，而和浸漬0 h的曲線形狀略有不同。這表明在腐蝕溶液中，涂層隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕機(jī)理可能有變化。

圖16為純鈦基底二次陽極氧化后，再浸漬氟硅烷的樣片（SS5）在地?zé)崴校?jīng)過不同浸漬時(shí)間的Tafel曲線，電化學(xué)測(cè)量和參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表5。

對(duì)比SS3和SS5在未浸漬時(shí)的自腐蝕電位，發(fā)現(xiàn)納米管陣列在氟硅烷浸漬后的自腐蝕電位略微增大。SS3的自腐蝕電位為?0.1718 V，經(jīng)過疏水處理后SS5的自腐蝕電位增大至?0.1667 V (表5)。這可能是氟硅烷在納米管陣列外形成的單層接枝聚合物可以對(duì)腐蝕性離子的浸入起到阻礙作用。但隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕電位也向腐蝕電位減小的方向移動(dòng)。在168 h和336 h的腐蝕電位和腐蝕電流分別為?0.5722 V，1.0286×10?6A·cm?2和?0.6876 V，4.5319×10?7A·cm?2，而且在浸漬的最初168 h，腐蝕電位下降非?？?，但從168 h到336 h，下降趨勢(shì)明顯減小。浸漬時(shí)間較短時(shí)，涂層表面部分被破壞，形成腐蝕點(diǎn)，電子很容易通過腐蝕點(diǎn)轉(zhuǎn)移至鈦基底表面。隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕點(diǎn)處生成許多腐蝕產(chǎn)物，一定程度上起到了保護(hù)層的作用。因此168 h后，腐蝕電位下降速度有所降低。

圖16　樣片SS5不同腐蝕時(shí)間的Tafel曲線Fig.16　Tafel curves of SS5 sample at varied corrosion time

表5　SS5樣片不同腐蝕時(shí)間的動(dòng)電位極化曲線測(cè)量結(jié)果Table 5　Parameter of potentiodynamic polarization of SS5 samples at varied corrosion time

3　結(jié)　論

采用二次陽極氧化法在鈦材基底表面制備了TiO2納米管陣列涂層。通過改變陽極氧化電壓、氧化時(shí)間、電解液成分、氧化次數(shù)等條件，制備了規(guī)整度較高、管徑較均一的納米管陣列結(jié)構(gòu)。經(jīng)氟硅烷浸漬后，鈦基底的表面能較之未處理前下降了約40 mN·m?1。

考察了表面處理后樣片在地?zé)崴械姆拦感阅堋＝?jīng)過二次陽極氧化和氟硅烷浸漬后的4種樣片10 d的污垢沉積質(zhì)量和沉積速率，較未處理樣片表面降低15%左右，防垢性能有一定提高。由于氟硅烷在納米管陣列表面形成的單層接枝聚合物對(duì)腐蝕性離子會(huì)起到一定的阻礙作用，納米管陣列在氟硅烷浸漬后的自腐蝕電位較浸漬前略微增大。但是，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電位向減小的方向移動(dòng)。涂層經(jīng)膠帶剝離實(shí)驗(yàn)與砂紙磨損實(shí)驗(yàn)后，依然保持著較高的接觸角，表明疏水涂層與基底的結(jié)合特性較好。

深化涂層的耐腐蝕和抗垢機(jī)理研究，采用諸如多層梯度涂覆等方法進(jìn)一步增加涂層的防腐和防垢性能，防止超疏水涂層的老化等，是今后應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注的研究方向。

符號(hào)說明

Ecorr——腐蝕電位，V

Icorr——腐蝕電流，A·cm?2

Ra——粗糙度（輪廓的算數(shù)平均偏差）, μm

Rz——輪廓的最大高度, μm

SCE——飽和甘汞電極

γ——表面能，mN·m?1

γd——色散分量，mN·m?1γnd——非色散分量，mN·m?1

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151064

中圖分類號(hào)：TQ 050.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0627—14

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA052804）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究項(xiàng)目（09JCZDJC2410）。

Corresponding author:Prof. LIU Mingyan, myliu@tju.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA052804) and the Tianjin Research Program of Application Foundation and Advanced Technology (09JCZDJC2410).

Corrosion and deposition properties on anodization coatings of titanium dioxide nanotubes in geothermal water

ZHANG Fan1, LIU Mingyan1,2, XU Yangshuhan1
（1Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering(Tianjin University), Tianjin 300072, China）

Abstract:In this paper, surface engineering technique of two-step anodization was used to solve the problems of corrosion and fouling in the geothermal water. TiO2nanotube layers were prepared on the substrates of pure titanium and its alloy (Ti-6Al-4V), and factors affecting layer structure were explored. Hydrophobization was further applied on the surface of TiO2coatings by immersion method. Microstructures of TiO2nanotubes were characterized by SEM. Static contact angle was obtained on the coatings via optical contact angle measuring device, and surface free energy was calculated. Roughness of the coatings was measured. Fouling property of coatings was investigated by static immersion experiments in CaCO3fouling solution. Corrosion property of coatings in geothermal water was investigated by potentiodynamic polarization curve. Well-aligned array of TiO2nanotubes and micro- and nano-scale coatings with low surface free energy were obtained on substrates of pure titanium and its alloy under optimal conditions of two-step anodization and immersion techniques. The TiO2coatings showed anticorrosion ability in geothermal water and antifouling property in saturated solution of CaCO3. Compared with pure titanium and its alloy, fouling deposition rate decreased by 15% on the coatings. Meanwhile, the coatings displayed good mechanical durability through maintaining hydrophobicity after many times of tape-peeling and abrasion tests.

Key words:anodization; coating; corrosion; fouling; surface; hydrophobicity