二氧化碳在稠油中溶解度的測定與模型預測

王偉，高強，桂霞，云志（南京工業(yè)大學化工學院，江蘇 南京 210009）

二氧化碳在稠油中溶解度的測定與模型預測

王偉，高強，桂霞，云志
（南京工業(yè)大學化工學院，江蘇 南京 210009）

摘要：選取華東地區(qū)某油田的稠油作為研究對象，采用靜態(tài)高壓相平衡裝置，在溫度363.15、368.15、373.15 K下，測定了壓力2～22 MPa范圍內(nèi)CO2-稠油體系的氣液兩相的平衡組成。將稠油看作假一元組分，通過基團貢獻法估算了稠油的臨界參數(shù)，分別采用P-R方程和改進的P-T方程擬合關聯(lián)所測得的實驗數(shù)據(jù)，得到了CO2-稠油體系的二元作用參數(shù)，最后計算了CO2-稠油體系的相平衡數(shù)據(jù)，結果表明改進的P-T方程的擬合結果要明顯優(yōu)于P-R方程，更適用于高溫高壓下CO2-稠油體系溶解度的數(shù)據(jù)預測。

關鍵詞：溶解度；CO2；基團貢獻法；稠油；汽液平衡

2015-07-29收到初稿，2015-12-17收到修改稿。

聯(lián)系人：桂霞。第一作者：王偉（1989—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-29.

引　言

隨著全球性能源短缺和氣候變暖的日益加劇，減少以CO2為主的溫室氣體排放，降低大氣中的CO2濃度，已經(jīng)成為全人類面臨的共同難題。目前，國際上普遍開展的是CO2捕集埋存利用技術（CCUS），但由于CO2資源性利用途徑欠缺、現(xiàn)有技術實施成本較高、實用性不佳等問題，CCUS技術迄今都沒有得到大規(guī)模廣泛應用。同時，CO2驅油技術[1]在國外發(fā)展很快，效果很好，已經(jīng)成為現(xiàn)階段實現(xiàn)CO2資源利用與埋存的最佳結合點。將分離和回收的CO2注入油氣層，不但可大幅提高采收率，還可在一定程度上緩解溫室效應。CO2驅油的主要機理是大量CO2溶解在原油中，促使原油體積膨脹，降低原油的黏度，改善原油的流動性。因此在CO2驅油中后期，原油中的CO2可以達到很高的含量，所以掌握CO2在稠油中的溶解度對稠油的開采以及進一步提高驅替效率具有重要的理論指導意義。

本文選取的華東地區(qū)某油田油藏地層原油主要由烷烴、環(huán)烷烴及少量芳香烴組成，其中C18+組分占43.5%，屬于典型的稠油油藏。對于稠油來說，由于其結構非常復雜，黏度較高，所以測定氣體在稠油中的溶解度難度很大，成本也較高，因此對氣體-稠油體系的汽液平衡的關聯(lián)計算顯得尤為重要。Fu等[2]和Lu等[3]將稠油體系看成一個假組分，并計算了該組分的特性參數(shù)，然后選擇了適當?shù)臓顟B(tài)方程進行了擬合計算?？陆艿萚4]則通過基團貢獻法[5]計算了新疆九區(qū)稠油的臨界參數(shù)，并成功關聯(lián)計算了多種氣體在該稠油中的溶解度。近年來，國內(nèi)外對CO2-稠油體系相平衡的相關理論研究相對較少，但對于CO2-油類等復雜體系之間相平衡的實驗與理論研究報道較多。Gironi等[6]使用動態(tài)法測定了不同溫度壓力下CO2-檸檬油體系的相平衡行為，并推導出基于P-R方程熱力學模型解釋CO2-檸檬油體系的相行為，有很高的預測效果；Hong等[7]測定了不同溫度下超臨界CO2與油酸、棕櫚油、棕櫚子油的二元汽液平衡數(shù)據(jù)，并應用Peng-Robinson狀態(tài)方程與Wong-Sandler混合規(guī)則及二元相互作用系數(shù)進行校正，其與預測數(shù)據(jù)的偏差為6.9%～8.7%。張建等[8]采用實驗手段和流體相平衡模型相結合對CO2在稠油中的溶解特性以及超臨界CO2稠油物理特性進行研究，得到了CO2在超稠油中的溶解特性。Ghafri等[9]使用自行設計的實驗裝置測定CO2與合成原油體系之間的相平衡數(shù)據(jù)，并分別使用PPR78和PR2SRK兩種模型做了大量的理論研究工作。

在前人的基礎上，使用靜態(tài)高壓實驗裝置，測定了不同溫度范圍內(nèi)CO2-稠油體系的相平衡數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)進行了分析和討論，所測得的數(shù)據(jù)均未見其他文獻報道。將選取的華東地區(qū)油田稠油看成一元假組分，使用基團貢獻法計算了該稠油的臨界參數(shù)（Tc, pc, ω）。最后分別采用P-R狀態(tài)方程和改進的P-T狀態(tài)方程對該體系的相平衡數(shù)據(jù)進行了關聯(lián)計算，并將計算結果與實驗數(shù)據(jù)進行了比較。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

實驗所用二氧化碳為南京三樂氣體公司生產(chǎn)的高純CO2(純度為99.99%)。所采用的稠油油樣取自于華東地區(qū)某油田油藏地層原油，其基本物性參數(shù)為

1.2實驗裝置

所用靜態(tài)實驗裝置[10-14]主要由高壓平衡釜、氣體室、控溫系統(tǒng)、穩(wěn)壓閥、取樣器等組成，如圖1所示。反應釜容積為250 ml，最高操作壓力為25 MPa，配有攪拌槳葉，以促進氣液兩相之間的傳質；供氣鋼瓶出口閥和氣相進樣閥之間連有氣體室，其最高操作壓力為50 MPa。溫度和壓力分別采用Pt100鉑電阻溫度傳感器和0.5%擴散硅芯片壓力傳感器測定。

圖1　高壓相平衡實驗裝置Fig.1　Schematic diagram of high-pressure apparatus1—CO2gas cylinder; 2—gas buffer tank; 3—temperature control system; 4—equilibrium vessel; 5—liquid injector; 6—vacuum connector; 7—vent valve; 8—digital pressure transducer; 9—digital temperature transducer; 10—magnetic stirrer; 11—back pressure regulator; 12—sample can; 13—computer

1.3實驗步驟

檢驗系統(tǒng)的氣密性后，將平衡釜抽成真空，根據(jù)需要加入一定量的稠油，為減少原油中水分對相平衡的影響，實驗前對原油已經(jīng)進行了脫水處理。然后開啟恒溫槽，設定操作所需溫度，當平衡釜內(nèi)溫度達到指定溫度并穩(wěn)定一段時間后，打開反應釜與氣體室之間相連的進氣閥門，使一定壓力的氣體進入反應釜內(nèi)，啟動電磁攪拌器，待平衡釜的溫度、壓力長時間（≥4 h）穩(wěn)定不變后進行取樣分析。取出的氣相或液相樣品進入取樣器后進行常壓解吸，解吸得到的CO2流至體積流量計進行體積計量。解吸得到的液體則通過稱重法計量。接著再向平衡釜內(nèi)充入更高壓力的氣體，重復以上的步驟，直至實驗所需最高壓力。通過上述數(shù)據(jù)的測定可得到不同條件下的汽液平衡數(shù)據(jù)。

1.4實驗可靠性與穩(wěn)定性驗證

為了驗證實驗裝置的可靠性，測定了313.15、353.15 K下CO2在正己烷純?nèi)軇┲械娜芙舛葦?shù)據(jù)，并與有關文獻值[15-16]進行比較，對比結果如圖2所示。由圖2可以看出實驗值與文獻值吻合良好，測定的最大相對誤差不超過3%。表明所建立的溶解度測定裝置及所選定的測定條件可靠且穩(wěn)定。

圖2　CO2在正己烷中的溶解度實驗值與文獻值比較Fig.2　Experimental solubility of CO2in hexane compared with literature data▲, ■　literature data; △, □　experimental data

2　CO2-稠油體系平衡性質的關聯(lián)計算

2.1稠油的特性參數(shù)

稠油由許多不同結構的化合物組成，其相對分子質量可以由幾十到上萬。對于含有復雜混合物的體系，往往把稠油體系看成一個或者多個假組分，計算各個假組分的特性參數(shù)，然后再選擇適當?shù)臓顟B(tài)方程進行平衡性質的計算。本文假定選取的油田稠油的分子中含有6種不同類型的基團[17]，基團類型見表1。然后采用n-d-M-LP法[18]計算了稠油的平均結構參數(shù)，并用C-G法[19-20]預測了其臨界參數(shù)（Tc、pc、ω），C-G法采用基團貢獻法計算物質的臨界參數(shù)，其表達式為

式中，下角標i、j分別表示一級基團、二級基團；A表示鄰近基團影響修正項，取A=0，表示不考慮鄰近基團項。最終的計算結果為：Tc=903 K，pc= 0.87 MPa，ω=1.05。

表1　組成稠油的基團類型Table 1　Group composition of heavy oil

2.2汽液平衡數(shù)據(jù)的計算

狀態(tài)方程是預測氣液相平衡的主要計算方法，一些狀態(tài)方程已用于氣體-稠油體系的關聯(lián)計算中。本文選用了P-R方程[21]和由Yun等[22]改進的P-T方程對CO2在稠油中的溶解度進行了模型預測。

2.2.1P-R狀態(tài)方程P-R方程由于其較高的計算精度和較簡單的方程形式，常被用來進行氣液相平衡的計算。方程形式如下

其中

所選用的van der Waals-1混合規(guī)則[19-22]為

式中，xi、xj分別代表組分i和j的摩爾分數(shù)；kij代表兩種組分之間的二元作用參數(shù)。

2.2.2改進的P-T狀態(tài)方程傳統(tǒng)的vdW型狀態(tài)方程由于本身結構的限制，存在一些無法克服的缺點，如在臨界點處的偏差通常比較大等。此外，Martin[23]指出流體的pVT實驗數(shù)據(jù)實際上更是傾向于遵循四次狀態(tài)方程?；谝陨系幕A，本文選用了由Yun 等[22]提出的改進型P-T狀態(tài)方程和van der Waals單參數(shù)混合規(guī)則對實驗結果進行了關聯(lián)計算。該方程主要是將CCOR方程[24]中的斥力項取代P-T方程[25]中的斥力項而得到的。主要形式如下

式中，z為壓縮因子；v為摩爾體積；a、b、c為參數(shù)。這些參數(shù)的計算過程如下

?x(x = a, b, c)的計算方法如下

λ(Tr)函數(shù)和α(Tr)函數(shù)的形式為

式（23）、式（24）中的許多物質的參數(shù)Si(i =1,2,3,4)可以在文獻[22]中查到。為了便于方程的使用，對于非極性物質，Yun等[22]將Si(i =1,2,3,4)關聯(lián)為偏心因子的函數(shù)

在混合物的計算中，混合物的參數(shù)am、bm、cm可由van der Waals單參數(shù)混合規(guī)則得到

式中，xi, xj分別代表組分i和j的摩爾分數(shù)；kij代表兩種組分之間的二元作用參數(shù)。

將CO2和稠油的臨界參數(shù)，分別代入這兩個方程中，利用式（33）作為目標函數(shù)

式中，Np為實驗數(shù)據(jù)的個數(shù)；p是壓力；y1是組分1在氣相中的摩爾分數(shù)；下角標exp和cal分別代表實驗值和計算值。

3　結果與討論

對溫度在363.15、368.15、373.15 K以及不同壓力下的CO2-稠油體系的相平衡數(shù)據(jù)進行了測定，實驗結果見表2。從表中可以看出該體系的汽液平衡變化規(guī)律與一般二元體系的普遍規(guī)律相一致，即在同一溫度下，CO2在稠油中溶解度隨著壓力的增加而增大。而在相同壓力下，CO2的溶解度則隨之溫度的增大而減小。

然后對所測得的實驗數(shù)據(jù)使用兩種狀態(tài)方程進行關聯(lián)計算，經(jīng)過反復迭代求解，可以得到不同溫度下的二元作用參數(shù)kij，結果見表3。將計算得到的二元作用參數(shù)分別代入兩種狀態(tài)方程中，計算出相平衡時的壓力以及CO2在氣相中的摩爾分數(shù)，再與實驗數(shù)據(jù)進行對比，結果如圖3、圖4所示。經(jīng)過比較分析，采用改進的P-T方程對CO2-稠油體系汽液平衡數(shù)據(jù)的預測要明顯優(yōu)于P-R方程，兩種方程計算所得到的平衡壓力的計算值和實驗值之間的最大偏差分別為3.1%和8.9%，氣相CO2摩爾分數(shù)的計算值和實驗值之間的最大偏差分別為0.3% 和1.8%，表明改進的P-T方程更適用于預測高溫高壓下CO2-稠油體系溶解度的數(shù)據(jù)。此外也可以看出，采用n-d-M-LP法劃分稠油的基團類型并采用基團貢獻法計算稠油的臨界參數(shù)（Tc、pc、ω）是可行的，也進一步證明了本文的實驗方法在測定高壓相平衡數(shù)據(jù)方面的可靠性。

表2　CO2-稠油的相平衡數(shù)據(jù)Table 2　Gas-liquid equilibrium data of CO2-heavy oil

表3　CO2-稠油之間的二元作用參數(shù)kijTable 3　Binary interaction parameters kijfor CO2-heavy oil system

4　結　論

采用靜態(tài)高壓相平衡裝置，測定了在溫度363.15、368.15、373.15 K及不同壓力下CO2-稠油體系的氣液兩相的平衡組成。結果表明在同一溫度下，CO2在稠油中溶解度隨著壓力的增加而增大。利用基團貢獻法估算了稠油的臨界參數(shù)，并分別采用P-R方程和改進的P-T方程擬合關聯(lián)實驗數(shù)據(jù), 得到了CO2-稠油體系的二元作用參數(shù)，并計算了平衡壓力以及CO2氣相組成，結果發(fā)現(xiàn)改進的P-T方程對CO2-稠油體系汽液平衡數(shù)據(jù)的預測要明顯優(yōu)于P-R方程，兩種方程計算所得到的平衡壓力的計算值和實驗值之間的最大偏差分別為3.1%和8.9%，氣相CO2摩爾分數(shù)的計算值和實驗值之間的最大偏差分別為0.3%和1.8%，表明改進的P-T方程更適用于預測高溫高壓下CO2-稠油體系溶解度的數(shù)據(jù)。

圖3　CO2在稠油中的壓力-組成曲線Fig.3　p-x diagrams of binary mixture CO2(1) + heavy oil (2)▲ 363.15 K; △ 368.15 K; ■ 373.15 K;—— results obtained from modified P-T equation of state

圖4　CO2在稠油中的壓力-組成曲線Fig.4　p-x diagrams of binary mixture CO2(1) + heavy oil (2)▲ 363.15 K; △ 368.15 K; ■ 373.15 K;—— results obtained from P-R equation of state

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151209

中圖分類號：O 642.4

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0442—06

基金項目：國家自然科學基金項目（21306008）；化學工程聯(lián)合國家重點實驗室開放課題項目（SKL-ChE-13A01）；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目（PAPD）。

Corresponding author:GUI Xia, guixia@njtech.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21306008), the State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-13A01) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Determination and model prediction of solubilities of CO2in heavy oil under high pressure

WANG Wei, GAO Qiang, GUI Xia, YUN Zhi
(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Abstract:In this work, the heavy oil from some oilfield in East China was investigated. The binary vapor-liquid equilibrium data of CO2in heavy oil was determined at 363.15, 368.15, and 373.15 K in the pressure range of 2—22 MPa by a static high pressure apparatus. The heavy oil can be regarded as one pure compound and the critical parameters of the heavy oil were calculated with group contribution method. Then the regression analysis of binary interactive parameters of supercritical carbon dioxide and heavy oil system with Peng-Robinson equation of state (P-R EOS) and the modified Patel-Teja equation of state (P-T EOS) was used to estimate the vapor-liquid equilibrium data under the same condition. It was found that the modified P-T EOS can predict the solubility data better than the P-R EOS. Thus the modified P-T EOS was more suitable for description of gas-liquid equilibrium of CO2in heavy oil at high temperature and pressure.

Key words:solubility; CO2; group contribution method; heavy oil; vapor-liquid equilibrium