過成熟頁巖孔隙結(jié)構(gòu)變化的石英管熱模擬研究

楊金朝, 夏 嘉, 王思波, 宋之光*

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過成熟頁巖孔隙結(jié)構(gòu)變化的石英管熱模擬研究

楊金朝1,2, 夏 嘉1, 王思波1, 宋之光1*

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

對上揚子區(qū)寒武系牛蹄塘組和志留系龍馬溪組兩套過成熟頁巖開展了系列溫度點石英管熱模擬實驗, 在應(yīng)用氦孔隙度測試法、高壓壓汞實驗和氮氣吸附法等測試技術(shù)分析模擬樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上, 研究了頁巖孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度的變化特征。結(jié)果表明: (1)兩組頁巖孔隙度、成熟度隨熱模擬溫度的升高有增加的趨勢, 熱模擬后牛蹄塘組頁巖孔隙度變化范圍介于4.2%~12.2%之間, 成熟度介于3.04%~3.46%之間, 龍馬溪組頁巖孔隙度介于5.8%~11.1%之間, 成熟度介于2.87%~3.38%之間。頁巖孔容的增加主要源于介孔、礦物微裂縫以及基質(zhì)微裂縫的顯著增多; (2)牛蹄塘組頁巖熱模擬后孔體積和比表面積變化范圍分別為0.0031~0.031 cm3/g和0.47~2.93 m2/g, 而龍馬溪組頁巖的變化范圍分別為0.015~0.054 cm3/g和3.62~13.93 m2/g; 兩組頁巖原樣的比表面積均來自孔徑小于10 nm的納米孔的貢獻, 而熱模擬后的頁巖比表面積則主要來自大于10 nm的孔隙貢獻。(3)熱模擬后的牛蹄塘組頁巖和龍馬溪組頁巖比表面積與有機碳(TOC)含量減少量成一定的正相關(guān)性, 與脆性礦物變化量和黏土礦物含量之間的相關(guān)性較小, 顯示比表面積的變化主要與有機質(zhì)熱演化導(dǎo)致的有機納米孔的增加有關(guān), 而黏土礦物在過成熟階段趨于穩(wěn)定, 對比表面積變化影響較小。

過成熟頁巖; 孔隙度; 孔徑分布; 比表面積; 熱模擬

0 引 言

頁巖中納米孔隙的發(fā)育受有機質(zhì)類型、有機碳(TOC)含量、成熟度以及礦物組成和成巖演化等多種因素控制, 而其中有機質(zhì)孔隙的分布及其孔徑主要隨成熟度演化階段的不同而變化[1–2]。Curtis.[3]對WoodFord頁巖研究發(fā)現(xiàn), 有機質(zhì)次生孔隙在成熟度(o)達到0.90%時才出現(xiàn); Fishman.[4]對英國北海上侏羅統(tǒng)Kimmeridge泥巖研究發(fā)現(xiàn), 隨成熟度增加, 有機質(zhì)的孔隙大小、形狀以及孔隙度并不一定增加, 還需要考慮有機顯微組分的差異。前人對低成熟度頁巖的熱模擬實驗表明, 富有機質(zhì)頁巖的孔隙度隨成熟度增加而增加, 而比表面積呈先減小后增大的趨勢; 微孔和介孔孔容也呈現(xiàn)有規(guī)律的變化[5–7]。相對于低成熟度頁巖, 高過成熟頁巖經(jīng)歷了更長的熱演化過程, 壓實作用和成巖作用趨于穩(wěn)定, 其基質(zhì)孔隙度的變化往往與經(jīng)過熱模擬的低成熟度頁巖有一定差異[5,7]。

中國南方下古生界頁巖成熟度普遍較高, 下寒武統(tǒng)頁巖成熟度(o, eq)在2.7%~6.2%之間, 主體介于3.0%~3.5%之間; 下志留統(tǒng)頁巖成熟度(o, eq)相對較低, 變化在1.9%~3.4%之間, 主體介于2.5%~3.0%之間[8]。初步研究發(fā)現(xiàn)龍馬溪組頁巖孔隙極為發(fā)育, 且以有機質(zhì)孔隙為主, 而牛蹄塘組頁巖有機孔相對較少, 且分布不均[9–11]。但目前對這些高成熟度富有機質(zhì)頁巖的在更大埋深條件下的孔隙結(jié)構(gòu)和儲集物性特征及變化趨勢還缺乏研究。因此, 本文擬通過對南方古生界兩個過成熟頁巖進行開放體系石英管系列溫度點熱模擬實驗, 分析過成熟頁巖孔隙結(jié)構(gòu)和儲集物性隨溫度增加的變化特征, 為高過成熟頁巖儲層及頁巖氣資源評價提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品與實驗方法

熱模擬樣品分別選自黔北下寒武統(tǒng)牛蹄塘組和下志留統(tǒng)龍馬溪組巖芯樣品, 其基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表1。其中牛蹄塘組頁巖拉曼反射率(RmcR)為3.04%, 有機碳含量為2.25%, 有機質(zhì)類型為Ⅰ型; 龍馬溪組頁巖拉曼發(fā)射率(Rmco)為2.87%, 有機碳含量為3.48%, 有機質(zhì)類型為Ⅱ型。

熱模擬實驗采用的是無水開放式石英管熱模擬。為了保留原樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征, 并便于裝入石英管內(nèi), 樣品先在鐵研缽內(nèi)敲打成大小基本均一的小塊狀(直徑5 mm左右)。模擬溫度選定為500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃(4個溫度點)。將碎好的樣品裝入直徑為30 mm的石英管中, 兩端封閉, 升溫前通入氦氣0.5 h以便將管內(nèi)空氣排出。300 ℃以前升溫速率為20 ℃/h, 300 ℃以后為10 ℃/h, 升溫到設(shè)置溫度點后停止加熱并繼續(xù)通入氦氣, 冷卻至室溫后取出樣品即可用于其他實驗分析。

表1 不同溫度點熱模擬頁巖樣品的有機地化數(shù)據(jù)和礦物組成分析

注:Rmco為拉曼反射率, 與鏡質(zhì)組反射率等效的拉曼反射率計算公式為Rmco(%) = 0.0537(G – D) – 11.21, 式中:(G – D)為拉曼位移的峰間距, 主要用于測試較高成熟度的有機質(zhì)樣品[12]。

樣品的礦物組成分析采用Dmaxl2kW型X衍射儀, X射線為Cu靶, Ka輻射(0.15418 nm), 管電壓為40 kV, 管電流為30 mA; 掃描范圍2= 3°~85°; 掃描速度為4 (°)/min; 狹縫1 mm; 采數(shù)步寬為0.02°(20)。

使用多功能全自動顯微激光拉曼光譜儀(HORIBA- JY Xplora)對拋光后的樣品進行成熟度測定, 激發(fā)光源是氬氣激光激發(fā)源, 激光波長為532 nm, 樣品的照射功率不超過20 mW。

有機碳含量分析采用美國LECO CS230有機碳硫分析, 載氣和動氣均為O2, 載氣壓力為35 psi (0.241 MPa), 動氣壓力為40 PSI (0.276 MPa), 恒溫箱溫度為48~50 ℃, 催化爐溫度為350 ℃。加入鐵屑、鎢錫為助溶劑, 儀器自動升溫至3000 ℃, 采用高頻感應(yīng)磁場加熱紅外吸收的方法, 根據(jù)產(chǎn)生的CO2峰面積來計算所測樣品的有機碳含量。

高壓壓汞實驗在美國麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics Autopore 9510孔隙儀上完成, 儀器工作壓力介于0.01~413 MPa (1.5~60000 psi), 其中低壓段(0.00069~ 0.207 MPa (0.1~30 psi))選取壓力點13個, 高壓段(0.207~413 MPa (30~60000 psi))選取壓力點39個, 每點穩(wěn)定15 s。對應(yīng)的孔徑測量范圍為120 μm~3 nm。

氮氣吸附實驗采用美國康塔公司的NOVA4200e比表面積與孔徑分析儀完成, 測試溫度為–195.15 ℃, 相對壓力范圍為0.005~1.0。比表面積通過BET (Brunauer-Emmett-Teller)[13]方法計算, 孔徑分布和孔體積計算通過BJH (Barrett-Johner-Halenda)[14]方法獲得。取4~5 g粉碎至80目(粒徑0.178 mm)的頁巖粉末, 真空110 ℃干燥12 h用來脫去其中的水分和揮發(fā)性氣體后進行儀器分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 頁巖有機質(zhì)豐度及礦物組成

經(jīng)系列溫度點石英管熱模擬后的兩套過成熟度頁巖樣品, 其TOC含量、成熟度以及礦物組成均發(fā)生了一定變化。隨著模擬溫度的升高, 牛蹄塘組頁巖TOC含量從2.25%降至1.97%; 拉曼反射率(Rmco)反映的頁巖成熟度不斷增高, 從3.04%增至3.46%; X衍射礦物分析結(jié)果顯示石英含量總體有減小的趨勢, 頁巖原樣的石英含量為42%, 熱模擬后最低含量降至33.4%, 方解石和長石含量略微減小, 而黏土礦物在熱模擬過程中則相對比較穩(wěn)定, 沒有明顯變化。相對于牛蹄塘組頁巖, 龍馬溪組頁巖具有較低的成熟度和較高的TOC含量, 熱模擬后的頁巖拉曼反射率(Rmco)從2.87%增至3.38%, TOC含量從3.48%降至3.23%, 黏土礦物含量變化幅度同樣較小, 石英、方解石和長石等脆性礦物總體含量有減少的趨勢。以上實驗結(jié)果表明, 雖然兩組頁巖已處于生氣階段末期, 但在熱模擬過程中均發(fā)生了一定的裂解生烴反應(yīng), 導(dǎo)致TOC含量的降低和礦物組成的變化。

2.2 頁巖孔隙度和滲透率變化

孔隙度是確定游離氣含量和評價頁巖滲透性的重要參數(shù)。頁巖儲層通常具有低孔隙度(< 10%)、低滲透率(< 0.1×10–3μm2)的特征。頁巖孔隙度的測定常利用高壓壓汞實驗, 根據(jù)Washburn方程, 每個壓力下的進汞量即為壓力對應(yīng)的孔喉半徑下的孔隙度[15–16]。但由于高壓壓汞所測的孔隙度缺少部分納米尺度的孔隙, 因此, 本文使用He-Hg法測定頁巖樣品的有效孔隙度[17–19], 其原理為: 由于He分子直徑為0.2 nm, 能充滿頁巖的全部孔隙, 而Hg在不加壓條件下不能進入頁巖孔隙, 因此頁巖孔隙度可由下式得出:

= (He–Hg)/He× 100%

式中:為孔隙度, 以%表示;He、Hg為利用He和Hg測定的頁巖密度, 以g/cm3表示。

對比原始頁巖樣品和經(jīng)高溫?zé)崮M后的兩套頁巖孔隙度的分布隨模擬溫度的變化模式不盡相同(圖1)。龍馬溪組頁巖孔隙度隨熱模擬溫度的增加呈不斷增高的趨勢, 孔隙度變化從5.8 %到11.1%; 而牛蹄塘組頁巖孔隙度則隨模擬溫度的升高呈先減小后增加的變化趨勢, 500 ℃和550 ℃熱模擬后頁巖孔隙度從4.7%降至最低的3.1%, 之后又成顯著增加的趨勢, 從550 ℃時的3.1%增至650 ℃后的12.2%。兩組頁巖不同的孔隙度變化趨勢, 源于TOC含量、成熟度、礦物組成和有機質(zhì)類型的差異。

圖1 頁巖及不同溫度熱模擬樣品孔隙度變化對比

高壓壓汞實驗所獲得的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(表2)顯示, 熱模擬實驗后的頁巖樣品的孔體積、滲透率總體變大?？紫抖群蜐B透率高的樣品具有較低的排驅(qū)壓力和較大的中值喉道半徑, 而孔隙度低和滲透率小的樣品則相反[19]。兩組熱模擬后的頁巖樣品排驅(qū)壓力總體降低, 中值半徑均增加了60%左右, 表明樣品的滲透能力增加。此外, 表2還顯示兩套頁巖經(jīng)過600 ℃和650 ℃的高溫模擬后, 介孔體積增加明顯, 其中650 ℃模擬后的牛蹄塘組頁巖介孔體積增加尤為顯著。因此, 孔隙度、滲透率的增加可能與熱模擬過程中因圍壓缺失, 頁巖組構(gòu)及原有孔隙發(fā)生膨大、石英等脆性礦物產(chǎn)生裂縫以及基質(zhì)受熱產(chǎn)生收縮縫有關(guān), 故石英管高溫?zé)崮M條件下頁巖孔隙度的變化與實際地質(zhì)條件下孔隙度的演化有一定的差別。另外, 牛蹄塘組頁巖550 ℃模擬樣品的孔隙度、滲透率、孔喉中值半徑均有不同程度的減小, 這可能是熱模擬實驗過程中, 有機質(zhì)裂解后的殘余瀝青充填了部分微孔隙和裂縫, 使得孔隙的連通性變差, 滲透率降低[19]。

2.3 頁巖熱模擬前后氮氣吸附特征對比

2.3.1 氮氣吸附-解吸等溫線

圖2和圖3是頁巖樣品熱模擬前后的氮氣吸附和解吸附曲線。按照IUPAC的分類, 頁巖樣品的吸附等溫線與Ⅳ型等溫線接近, 且樣品在吸附過程中出現(xiàn)了毛細凝聚的現(xiàn)象[20]。同時, 在相對壓力較高的階段(/o>0.45), 頁巖樣品的吸附等溫線和脫附等溫線不重合, 產(chǎn)生吸附滯后[21], 說明頁巖主體孔隙為介孔。根據(jù)滯后回線的分類標準, 其滯后曲線為H3型, 反映了樣品中存在平行板狀的狹縫型孔隙[22]。且原樣和部分模擬樣品在/o= 0.45~0.50之間脫附曲線存在“強迫閉合”現(xiàn)象, 即脫附曲線突然塌陷并與吸附曲線重合的現(xiàn)象, 被稱為“抗張強度效應(yīng)”, 與頁巖中存在直徑小于4 nm的新月形孔隙在毛細蒸發(fā)作用下不穩(wěn)定發(fā)生塌陷有關(guān)[23]。由圖2和圖3可知, 牛蹄塘組頁巖在600 ℃和650 ℃時以及龍馬溪組在650 ℃時的滯后回線的形狀發(fā)生改變, 趨于向H1型滯后回線改變, 這間接反映了其孔隙大小和孔隙類型的變化。而在600 ℃和650 ℃時“強迫閉合”現(xiàn)象的消失與這種4 nm的孔隙受到破壞有關(guān)。實際上, 由于頁巖的非均質(zhì)特性, 其孔隙構(gòu)成復(fù)雜多樣, 孔隙形狀也往往是2種或更多類型的復(fù)合。

兩套模擬頁巖樣品的氮氣吸附量在熱模擬前后都有一定的變化, 牛蹄塘組頁巖550 ℃以前在相對壓力/o= 0.995時的吸附量變化較小, 550 ℃對應(yīng)的氮氣吸附量為2.01 cm3/g; 而600 ℃和650 ℃模擬樣品對應(yīng)的吸附量分別為8.33 cm3/g和19.89 cm3/g, 吸附量增加明顯, 這與介孔大量增加(表2)導(dǎo)致毛細凝聚現(xiàn)象加劇有關(guān)[20]。龍馬溪組頁巖熱模擬后的吸附量變化也較大, 原樣的吸附量為9.67 cm3/g, 而650 ℃熱模擬樣品的吸附量增加至35.02 cm3/g。另外, 龍馬溪組頁巖熱模擬前后在相對壓力(/o)較低階段均有一定的吸附量, 說明頁巖發(fā)育一定的微孔; 而牛蹄塘組在低壓階段的吸附量相對較小, 顯示微孔不發(fā)育。綜上所述, 盡管龍馬溪組和牛蹄塘組頁巖在有機質(zhì)類型和有機碳含量方面存在差異, 但經(jīng)過熱模擬實驗后, 均產(chǎn)生了更多的介孔(表2), 頁巖吸附能力進一步增強。

表2 頁巖及其熱模擬樣品壓汞法孔體積分布及相關(guān)參數(shù)

圖2 牛蹄塘組頁巖及其熱模擬樣品低溫氮氣吸附-脫附等溫線圖

圖3 龍馬溪組頁巖及其熱模擬樣品低溫氮氣吸附-脫附等溫線圖

2.3.2 氮氣吸附法孔徑分布

基于BJH理論計算出的樣品的孔徑分布曲線如圖4所示, 相應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。從圖4中可以看出, 牛蹄塘組頁巖原樣的孔徑分布曲線為單峰, 峰值孔徑主要集中在3~5 nm, 孔容主要以<10 nm的孔隙貢獻為主。而600 ℃和650 ℃熱模擬頁巖樣品孔徑分布曲線為“雙峰”, 峰值孔徑范圍分別為3~5 nm和20~50 nm, 且孔容貢獻以后者為主?；诘獨馕脚c高壓壓汞測定的孔體積隨模擬溫度的變化不完全相同, 但同樣顯示孔體積隨模擬溫度變化的復(fù)雜性。由表3可知, 熱模擬后牛蹄塘組頁巖孔體積的增加過程并非線性的, 但總體增加顯著, 從原樣的0.0031 cm3/g增至650 ℃模擬后的0.031 cm3/g; 平均孔徑也逐漸增大, 從14.2 nm增至41.9 nm。熱模擬后頁巖孔體積的增大可能是由于頁巖中的殘余瀝青受熱裂解以及脆性礦物內(nèi)部微裂縫、基質(zhì)微裂縫的發(fā)育所致, 而孔徑的增大可能與一些微孔或介孔轉(zhuǎn)化成中、大孔有關(guān)。

龍馬溪組頁巖原樣及熱模擬后樣品的氮氣孔徑分布曲線均為單峰, 峰值孔徑范圍也為3~5 nm, 平均孔徑為11.6~16.5 nm。圖4b顯示600 ℃以下熱模擬頁巖的孔徑曲線有較好的重疊, 這表明此溫度之前的頁巖孔體積沒有明顯的變化; 650 ℃熱模擬樣品的孔體積增幅明顯, 孔體積為0.054 cm3/g,但其平均孔徑變化較小(11.6~16.5 nm), 表明其介孔數(shù)量大量增加, 這與用壓汞法測得的結(jié)果相一致(表2)。

2.3.3 比表面積

牛蹄塘組頁巖和龍馬溪組頁巖熱模擬前后的比表面積對比見表3和圖5。分析數(shù)據(jù)顯示, 龍馬溪組頁巖原樣比表面積遠大于牛蹄塘組頁巖, 且兩套頁巖比表面積均來自小于10 nm納米孔的貢獻, 這與前人的研究結(jié)果基本一致[21–22]。但熱模擬后兩套頁巖比表面積增加幅度及隨成熟度變化則不盡相同, 不同孔徑孔隙對比表面積的貢獻也發(fā)生顯著變化。由圖5可知, 牛蹄塘組頁巖80%以上的比表面積來自孔徑小于10 nm孔隙的貢獻; 隨著模擬溫度和成熟度的增加, 小于10 nm孔隙的貢獻率逐漸降低, 如650 ℃ (Rmco= 3.46%)時的貢獻率僅為5%左右; 而10~50 nm范圍內(nèi)孔隙的比表面積貢獻率則逐漸增大, 從17% 增至84%; 大于50 nm的大孔對比表面積的貢獻較小。同樣, 龍馬溪組頁巖比表面積也主要由小于50 nm的孔隙所貢獻, 不同的是, 龍馬溪組頁巖在600 ℃ (Rmco= 3.31%)之前的孔隙貢獻率沒有顯著變化, 而650 ℃ (Rmco= 3.38%)時小于10 nm的孔隙的比表面積百分比由60%降至35%, 而10~50 nm范圍內(nèi)孔隙的比表面積百分比增至60%左右。Chen.[24]對低成熟頁巖模擬研究顯示在較高成熟度階段(o> 3.5%), 頁巖中納米孔隙會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化和破壞的現(xiàn)象(微孔向介孔、大孔的轉(zhuǎn)化)。而本次實驗結(jié)果表明頁巖納米孔隙在Rmco= 3%~3.5%的成熟度階段可能已經(jīng)發(fā)生了納米孔隙的破壞和轉(zhuǎn)化現(xiàn)象, 熱模擬后頁巖的比表面積中小于10 nm的孔隙貢獻的減少, 可能與有機微孔的孔徑、孔喉擴大, 演變成了介孔有關(guān)。

表3 頁巖及其熱模擬樣品氮氣吸附法孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 頁巖及其熱模擬樣品氮氣吸附法孔徑分布

圖5 頁巖及其熱模擬樣品的比表面積分布

3 孔隙結(jié)構(gòu)變化控制因素

3.1 孔隙度和滲透率影響因素

頁巖的孔隙度包括有機質(zhì)孔隙度和基質(zhì)孔隙度。埋深大于3000 m后, 壓實作用導(dǎo)致的基質(zhì)孔隙度降低不明顯, 而隨著有機質(zhì)生烴作用增強, 頁巖中有機質(zhì)孔隙明顯增加[25]。曹濤濤[22]對南方古生界頁巖分析表明, 龍馬溪組頁巖孔隙度介于3.65%~18.26%之間, 牛蹄塘組頁巖孔隙度介于7.42%~24.43%之間, 顯示出極高的孔隙度。另外, 王飛宇等[15]對過成熟海相頁巖孔隙度變化規(guī)律的分析表明, 頁巖有機質(zhì)孔隙度在生氣階段(o值為1.3%~2.0%)隨有機質(zhì)成熟度升高而增加, 但當o大于 2.0%以后, 有機質(zhì)孔隙度總體上隨深度增加而降低。

圖6顯示出熱模擬后的牛蹄塘組和龍馬溪組頁巖的TOC含量和脆性礦物含量與孔隙度之間呈一定的負相關(guān)性, 即熱模擬后頁巖的TOC含量和脆性礦物含量隨模擬溫度升高有所降低, 但孔隙度卻總體增加, 說明有機孔和脆性礦物溶蝕孔有利于孔隙度的增加。而黏土礦物含量在熱模擬后變化不大, 對孔隙度的影響較小。另外, 表1和表2顯示隨熱模擬溫度和成熟度增加, 頁巖滲透率有增大的趨勢, 說明熱模擬過程中產(chǎn)生了基質(zhì)微裂縫, 對孔隙度的增加有一定貢獻。如圖7b和圖7h所示, 熱模擬后的有機質(zhì)納米孔進一步發(fā)育, 孔隙形態(tài)發(fā)生顯著變化, 孔隙尺寸也趨于變大, 各孔隙之間的連通性更強; 礦物溶蝕孔、礦物內(nèi)微裂縫、基質(zhì)裂縫以及礦物與基質(zhì)和有機質(zhì)之間的微裂縫也明顯增多(圖7c、圖7d和圖7g); 同時, 可以發(fā)現(xiàn)模擬溫度超過600 ℃, 有類似方解石分解產(chǎn)生的納米孔隙(圖7f), 且在此溫度下可觀察到基質(zhì)收縮產(chǎn)生大量孔隙, 這也是頁巖孔隙度在600 ℃和650 ℃時增加較快的原因之一。需要指出的是, 由于本項研究采用的是開放體系熱模擬實驗, 實驗樣品處于沒有圍壓的條件下, 巖石礦物組織受熱膨脹系數(shù)增大, 在產(chǎn)生新的孔隙結(jié)構(gòu)的同時, 也會引起原有孔隙尺寸的增加, 從而導(dǎo)致孔隙度的顯著增加。

圖6 頁巖及其熱模擬樣品孔隙度與TOC含量、礦物含量的關(guān)系

(a) 牛蹄塘組頁巖有機孔; (b) 牛蹄塘組頁巖有機孔(650 ℃); (c) 牛蹄塘組頁巖礦物溶蝕孔和礦物內(nèi)微裂縫(650 ℃); (d) 牛蹄塘組頁巖基質(zhì)裂縫和礦物內(nèi)微裂縫(650 ℃); (e) 龍馬溪組頁巖有機孔、黏土礦物粒間孔; (f) 龍馬溪組頁巖方解石孔(600 ℃); (g) 龍馬溪組頁巖礦物微裂縫、基質(zhì)裂縫(650 ℃); (h) 龍馬溪組頁巖(650 ℃)。

成巖作用過程中頁巖孔隙的演化主要受TOC含量和有機質(zhì)成熟度影響, 有機質(zhì)轉(zhuǎn)化有助于形成微孔[5,7,26,27]。本實驗結(jié)果顯示隨熱模擬溫度的升高, 過成熟頁巖有機質(zhì)含量不斷降低, 成熟度不斷增加, 孔隙度呈增高的趨勢; 且孔容增加主要源于介孔孔隙的增多, 介孔孔容與孔隙度之間也有較好的正相關(guān)關(guān)系, 這主要是由于高過成熟頁巖中的有機孔較為發(fā)育, 熱模擬過程中殘余瀝青孔和焦瀝青孔隙的發(fā)育使原來的微孔“聯(lián)通”形成介孔或大孔, 有機納米孔隙形態(tài)趨于破壞和坍塌, 這與低成熟頁巖熱模擬后微孔的大量增加不同。低成熟頁巖由于有機孔隙尚未發(fā)育, 熱模擬后隨有機質(zhì)的裂解, 有機微孔和瀝青會逐漸增多, 而隨著成熟度不斷增加(> 2.0%), 有機孔隙也會進一步發(fā)育和破壞, 介孔和大孔趨于增多[24]。另外, 介孔和大孔數(shù)量的增加也是滲透率增加的一個重要原因。汪吉林等[28]認為頁巖滲透率具有非均一性, 微裂縫的發(fā)育可能導(dǎo)致頁巖滲透率增高; 曹濤濤[22]也指出滲透率可能主要受控于中大孔和微裂隙的發(fā)育情況, 尤其是石英、長石等脆性礦物與基質(zhì)之間常發(fā)育裂縫。實驗結(jié)果顯示熱模擬后的頁巖的介孔、脆性礦物微裂縫和基質(zhì)裂縫增多, 滲透率明顯改善, 排驅(qū)壓力也相應(yīng)降低, 孔隙之間的聯(lián)通性增強。

3.2 比表面積控制因素

已有研究表明TOC含量和有機質(zhì)成熟度是頁巖比表面積的主要控制因素, 同時有機質(zhì)類型、黏土礦物種類及含量、有機顯微組分、埋深及含水量等因素也會對頁巖比表面積造成影響。如Chalmers.[1–2]發(fā)現(xiàn)TOC含量是加拿大British Columbia東北部早白堊系頁巖比表面積的主控因素。Gorbanenko.[29]和Curtis.[30]認為頁巖中納米孔隙的發(fā)育主要受有機質(zhì)顯微組分和成熟度兩個因素控制。黏土礦物也是頁巖比表面積的一個重要的影響因素, 伊利石及蒙脫石含有大量的晶間孔和粒內(nèi)孔, 能顯著增加頁巖的比表面積[31–33]。Zhang.[34]發(fā)現(xiàn)成熟度較高的頁巖吸附能力也較強。另外, 頁巖比表面積并不是單向持續(xù)增加, 在生油窗附近, 由于有機孔被瀝青質(zhì)充填, 比表面積有降低的趨勢[24,35,36]。因此, 頁巖比表面積是成熟度、TOC含量以及有機顯微組分等多種因素綜合作用的結(jié)果。

圖8顯示熱模擬后兩組過成熟頁巖的比表面積隨TOC含量減少而增加, 但與脆性礦物變化量之間無明顯相關(guān)性(圖8a和圖8b)。這說明隨熱模擬溫度的升高, 過成熟干酪根熱裂解形成的有機質(zhì)納米孔仍會對頁巖總比表面積有持續(xù)的貢獻; 這與低成熟頁巖的模擬結(jié)果有一定的差異, 因為處在生油窗內(nèi)的頁巖會生成大量瀝青和液態(tài)烴, 部分干酪根孔隙被堵塞, 導(dǎo)致比表面積降低, 而隨著頁巖逐漸進入“濕氣”和“干氣”階段, 被堵塞的有機孔隙得到釋放, 比表面積又會進一步增加。脆性礦物的減少與比表面積增加之間的關(guān)系不明確, 這可能與脆性礦物本身不含(或含少量)納米孔有關(guān), 且礦物溶蝕孔多為介孔和大孔, 對比表面積的影響較小。而頁巖中黏土礦物的含量在熱模擬后的變化較小, 這與頁巖處于很高成熟度階段, 黏土礦物趨于穩(wěn)定, 礦物轉(zhuǎn)化程度降低有關(guān)。如吳松濤等[7]對低成熟頁巖的熱模擬研究發(fā)現(xiàn), 黏土礦物成巖演化作用主要發(fā)生在低成熟階段到生油窗后半段。但考慮到本次模擬實驗溫度較高, 且沒有水等流體參與, 黏土礦物受熱脫水, 層間孔形態(tài)以及孔隙大小發(fā)生變化(圖7e), 對頁巖比表面積可能有一定影響。

圖8 熱模擬后頁巖比表面積與TOC含量減少量及脆性礦物變化量的關(guān)系

龍馬溪組頁巖熱模擬前后的比表面積、孔體積均遠大于牛蹄塘組頁巖, 但前者的成熟度更高, 這進一步證明兩者比表面積的差異不僅跟成熟度有關(guān), 也受有機質(zhì)類型及組成、頁巖礦物組成等因素的影響。龍馬溪組有機質(zhì)類型為Ⅱ型, 牛蹄塘組為Ⅰ型, 前者具有更大的孔容及更高的比表面積, 顯示Ⅱ型干酪根在過成熟階段可能更容易形成大量的納米孔隙[35]。而本次掃描電鏡實驗也顯示龍馬溪組頁巖有機孔隙更為發(fā)育, 且分布均勻, 而牛蹄塘組頁巖有機孔則發(fā)育較差, 且分布不均, 部分塊狀有機質(zhì)甚至無孔隙形成(圖7)。而前人研究認為在過成熟甚至更高的成熟度階段, 不同類型干酪根趨于芳構(gòu)化, 化學(xué)結(jié)構(gòu)趨于相同, 干酪根類型已難以區(qū)分[29]。因此, 這種比表面積的差異與干酪根類型無關(guān), 可能是由于頁巖本身的非均質(zhì)特性造成的。

4 結(jié) 論

(1) 牛蹄塘組和龍馬溪組過成熟頁巖在高溫?zé)崮M實驗后, 樣品的孔隙度、滲透率總體變大。孔滲條件的改善可能與有機孔、礦物微裂縫、基質(zhì)微裂縫和基質(zhì)收縮孔隙的增加有關(guān), 而黏土礦物對孔隙度的變化貢獻較小。

(2) 牛蹄塘組頁巖熱模擬后孔體積和比表面積變化范圍分別為0.0031~0.031 cm3/g和0.47~2.93 m2/g; 而龍馬溪組頁巖的變化范圍分別為0.015~0.054 cm3/g 和3.62~13.93 m2/g; 熱模擬后頁巖孔體積的增大可能是由于頁巖中的殘余瀝青受熱裂解形成次生孔隙以及脆性礦物內(nèi)部微裂縫、基質(zhì)微裂縫的發(fā)育所致, 而孔徑的增大可能與一些微孔或介孔轉(zhuǎn)化成中大孔有關(guān)。

(3) 牛蹄塘組頁巖和龍馬溪組頁巖的比表面積主要來自孔徑小于10 nm的納米孔的貢獻, 而熱模擬后的頁巖比表面積則主要來自10~50 nm之間孔隙的貢獻。兩組頁巖比表面積與TOC含量減少量成一定的正相關(guān)性, 但與脆性礦物和黏土礦物變化量相關(guān)性較小, 表明比表面積的增加主要與有機質(zhì)熱成熟導(dǎo)致的有機納米孔的進一步發(fā)育有關(guān)。

本次工作所選頁巖樣品成熟度較高, 成熟度演化區(qū)間也較窄, 過成熟頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)演化只是反映了在缺少圍壓的熱模擬條件下的實驗變化, 所得到的粗淺認識還有待更多研究的驗證

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Quartz-tube thermal simulation study on the pore structure transformation in over-matured shales

YANG Jin-zhao1,2, XIA Jia1, WANG Si-bo1and SONG Zhi-guang1*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

TheNiutitang Formation and Longmaxi Formation shales of the upper-Yangtze region were pyrolized by using the quartz-tube thermal simulation method with an aim to characterize the pore structure changes in over-matured shales. The pore structure parameters of the pyrolyzed shale samples were measured by using the helium porosity method, nitrogen adsorption and mercury intrusion experiments. The results show that the porosity and maturity of the Longmaxi Formation and Niutitang Formation shales tend to increase with increasing thermal temperature. The total helium porosity of the pyrolyzed Niutitang Formation shales varies from 4.2% to 12.2% and their maturities are within the range of 3.04%~3.46%, while the porosity and maturity of the pyrolyzed Longmaxi Formation shales are within the range of 5.8% to 11.1% and 2.87%~3.38%, respectively. The increase in the pore volume of pyrolyzed shales is mainly contributed to the mesoporous and micro-fractures in brittle minerals as well as in the matrix. The total pore volume of the pyrolyzed Niutitang Formation and Longmaxi Formation shales range from 0.0031 cm3/g to 0.031 cm3/g and from 0.015 cm3/g to 0.054 cm3/g, respectively. The total surface area of the Niutitang Formation shales varies from 0.47 m2/g to 2.93 m2/g, as compared to a higher value of 3.62~13.93 m2/g for the Longmaxi Formation shales. The specific surface area of the initial shales is mainly due to nanopores which are less than 10nm in diameter, but the nanopores which are larger than 10 nm in diameter become the dominant contributors in the pyrolyzed shales. The specific surface area of the pyrolysed Niutitang Formation and Longmaxi Formation shales displays a positive correlation with TOC, but it shows a poor correlation with the contents of clay and brittle minerals, suggesting that changes in specific surface area are mainly controlled by organic nanopores.

over-matured shale; porosity; pore size distribution; specific surface area; thermal simulation

P599

A

0379-1726(2016)04-0407-12

2015-12-13;

2016-03-28;

2016-05-20

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項B類(XDB10010200); 國家自然科學(xué)基金(41273058)

楊金朝(1990–), 男, 碩士研究生, 主要從事頁巖高溫高壓生烴模擬研究。E-mail: yangjinzhao@gig.ac.cn

SONG Zhi-guang, E-mail: zsong@gig.ac.cn, Tel: +86-20-85290861