非水電解質(zhì)溶液的狀態(tài)方程

韓正

（北京化工大學(xué)，北京100029）

研究與開發(fā)

非水電解質(zhì)溶液的狀態(tài)方程

韓正

（北京化工大學(xué)，北京100029）

以甲醇為溶劑的非水電解質(zhì)溶液作為研究對象，構(gòu)造出了能夠準(zhǔn)確描述非水電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的狀態(tài)方程。狀態(tài)方程中包含2個可調(diào)節(jié)參數(shù)，在不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)的情況下，該狀態(tài)方程對于不同溫度、濃度的非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)保持著良好的預(yù)測能力；其中的亥姆霍斯自由能由微擾理論計算得到，并闡述了非水電解質(zhì)溶液的蒸汽壓、溶劑活度的求解過程。

非水電解質(zhì)溶液；狀態(tài)方程；熱力學(xué)

根據(jù)電解質(zhì)溶液中溶劑的不同，人們把以水作為溶劑的電解質(zhì)溶液稱作“水電解質(zhì)溶液”，而把以其它物質(zhì)（如甲醇、乙醇等）作為溶劑的電解質(zhì)溶液稱作“非水電解質(zhì)溶液”。用來描述電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的模型主要有2種，他們分別是活度系數(shù)模型和狀態(tài)方程模型，而本次研究所開發(fā)的模型正是針對以甲醇為溶劑的非水電解質(zhì)溶液所開發(fā)的狀態(tài)方程模型。

狀態(tài)方程（Equation of State，EOS）是表征流體壓強、密度和溫度3個熱力學(xué)參量的函數(shù)關(guān)系式，在確定了流體的狀態(tài)方程之后，就可以確定流體在不同溫度下的壓力和密度。電解質(zhì)溶液的狀態(tài)方程模型法是一種首先利用熱力學(xué)理論確定電解質(zhì)溶液體系的亥姆霍茲自由能，然后再將該亥姆霍茲自由能與電解質(zhì)溶液的其他熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)——如活度系數(shù)、滲透系數(shù)、蒸汽壓和密度等，從而在數(shù)值上對電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確描述的模型化處理方法。

電解質(zhì)溶液在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過程之中十分常見，深入研究電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)對于化工生產(chǎn)來說具有十分重要的意義。對于電解質(zhì)溶液的蒸汽壓預(yù)測工作在許多領(lǐng)域中扮演著非常重要的角色，這些領(lǐng)域包括熱泵吸附、精餾、有機溶劑循環(huán)利用和鹽湖中貴金屬的萃取等等。在過去的幾十年里，人們對于電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的測量和模型化處理已經(jīng)在許多方面取得了很多階段性成果，但是其中絕大多數(shù)的研究成果都是局限于水電解質(zhì)溶液范圍之內(nèi)。到目前為止，人們對于非水電解質(zhì)溶液的研究成果還是屈指可數(shù)。盡管對于水電解質(zhì)溶液來說已經(jīng)有很多實驗數(shù)據(jù)存在于文獻(xiàn)之中以供查閱，但是與之相較而言，人們可以查閱到的關(guān)于非水電解質(zhì)溶液的實驗數(shù)據(jù)還是少之又少。因此，開發(fā)出簡單合理的預(yù)測性模型來描述非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)對于化工生產(chǎn)來說是非常有意義的。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 狀態(tài)方程簡介

本研究對象是以堿金屬鹵化物為溶質(zhì)、以甲醇為溶劑的非水電解質(zhì)溶液。因為鹽溶質(zhì)完全解離，所以溶液中存在3種粒子——（鹽）陽離子、（鹽）陰離子和甲醇分子。鹽離子被看成是帶電的Lennard-Jones（LJ）球體，它們身上具有可與甲醇分子形成氫鍵的締合點，1個甲醇分子被看成是帶有1個點偶極和3個締合點的LJ球體。

在溫度T和體積V條件下，電解質(zhì)溶液系統(tǒng)由N個粒子組成，第i種物質(zhì)的粒子數(shù)為Ni。運用微擾理論可以將整個電解質(zhì)溶液系統(tǒng)總的亥姆霍茲自由能A微擾展開成如下形式[1]：

式中，k是玻爾茲曼常數(shù)，上角標(biāo)hs、LJ、elect、assoc和chain分別代表來自硬球排斥、Lennard-Jones、靜電、締合和成鏈作用的貢獻(xiàn)項，其中靜電作用項（elect）包括離子-離子（cc）、離子-偶極（cd）和偶極-偶極（dd）3項。利用電介質(zhì)溶液的相關(guān)熱力學(xué)理論和計算機程序可以將上述各個亥姆霍斯自由能貢獻(xiàn)項的數(shù)值計算出來，然后再將各個貢獻(xiàn)項相加，最終就可以確定電解質(zhì)溶液系統(tǒng)總的亥姆霍茲自由能[2-4]。

從壓縮因子與密度和亥姆霍茲自由能的關(guān)系中可以得到電解質(zhì)溶液系統(tǒng)的狀態(tài)方程：

式中，ρ是粒子數(shù)密度，組分k的化學(xué)位由下式得到：

將上述狀態(tài)方程運用于非水電解質(zhì)溶液，就可以計算出非水電解質(zhì)溶液的蒸汽壓、溶劑活度和密度。

1.2 狀態(tài)方程的計算功能

1.2.1溶劑活度的計算

由活度的定義出發(fā)可以將溶液中的溶劑活度定義為：

式中，as為溶劑活度，fs為溶劑的活度系數(shù)，xs為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)；下標(biāo)s代表溶劑。而溶劑的活度系數(shù)fs與剩余化學(xué)位μres的關(guān)系可以由下式確定[5]：

式中，下標(biāo)0表示純態(tài)物質(zhì)。

將上式帶入式（5）即可得到電解質(zhì)溶液溶劑活度的表達(dá)式：

1.2.2蒸汽壓的計算

將P=ρkT帶入上式，上式可以變?yōu)椋?/p>

由于溶劑是電解質(zhì)溶液的主要組成部分，因此可以將溶劑的蒸汽壓看做是電解質(zhì)溶液的蒸汽壓，由此可以得到電解質(zhì)溶液蒸汽壓的表達(dá)式：

2 狀態(tài)方程的確立

狀態(tài)方程中包含了一些參數(shù)，其中有些是可調(diào)節(jié)參數(shù)，有些是不可調(diào)節(jié)參數(shù)，不可調(diào)節(jié)參數(shù)主要包括甲醇溶劑的參數(shù)和鹽溶質(zhì)的陰陽離子參數(shù)。

2.1 不可調(diào)節(jié)參數(shù)的確定

2.1.1甲醇溶劑的參數(shù)

研究針對的非水電解質(zhì)溶液的溶劑是甲醇。甲醇分子是一種帶有1個點偶極和3個締合點的LJ球體。通過本狀態(tài)方程可以確定甲醇的偶極距為8.30×10-30C·m，甲醇的介電常數(shù)ε為32.49，這與298.15 K下的實驗值32.7非常之接近。

對于甲醇來說，除了偶極距以外，在本狀態(tài)方程中還有4個與溫度無關(guān)的參數(shù)需要確定，這其中包括2個LJ參數(shù)（軟球直徑σ和能量參數(shù)ε/k）和2個締合參數(shù)（締合體積參數(shù)κassoc和締合能量參數(shù)εassoc/k）。通過本狀態(tài)方程可以確定這4個參數(shù)，結(jié)果見表1。

在確定了甲醇溶劑的4個參數(shù)的同時，本狀態(tài)方程可以計算出甲醇的飽和液體在不同濃度下的密度和蒸汽壓，結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度下甲醇的蒸汽壓和密度Fig 1 Vapor pressure and density of methanol at different temperature

表1 甲醇的狀態(tài)方程參數(shù)和性質(zhì)數(shù)據(jù)（298.15 K、0.1 MPa）Tabl 1 Methanol’s equation of state parameters and property data (298.15 K and 0.1 MPa)

由圖1可知，該計算值（曲線）與實驗值（點）吻合程度很高，其溫度是283.15～333.15 K，密度和壓力的平均絕對偏差分別為0.043%和0.087%。計算所得的甲醇在298.15 K時的密度為785.7 kg/m，這實驗值786.2 kg/m接近。

2.1.2鹽溶質(zhì)的陰陽離子參數(shù)

每種鹽溶質(zhì)所包含的陰陽離子有2個LJ參數(shù)：離子直徑σion和離子能量參數(shù)εion/k，其中離子直徑σion可以從Pauling離子半徑得到，離子能量參數(shù)εion/ k可以通過Mavroyannis和Stephen離散理論計算得到[6-7]。

這里αion是從文獻(xiàn)中得到的離子極化率[8]；ne是離子中的電子數(shù)目。所有這些陰陽離子的參數(shù)都列在表2中。粒子間所有的LJ相互作用都被考慮了進(jìn)去，一共包括甲醇-甲醇、甲醇-離子和離子-離子3種作用。

表2 陰陽離子參數(shù)Tab 2 Parameters of cations and anions

可以通過離子大小來預(yù)測每個離子上的締合點數(shù)S。在通常情況下，離子越大締合點數(shù)就越多。在本工作中，對于陽離子Li+、Na+、K+的締合點數(shù)都取7，Rb+取8，Cs+取10；對于陰離子來說，Cl-、Br-和I-的締合點數(shù)分別取9、10和12。每個離子的締合體積參數(shù)為κii=0.001。

2.2 可調(diào)節(jié)參數(shù)的確定

本狀態(tài)方程包括2個可調(diào)節(jié)參數(shù)：第1個參數(shù)是計算式(2)中Acd時所用到的有效平均離子直徑σi，它對于所有種類的鹽溶質(zhì)來說都是可調(diào)節(jié)的；另1個參數(shù)就是對于每1種離子來說都不可忽略的離子-甲醇締合能量參數(shù)εassoc/k，這個參數(shù)也可以通過本狀態(tài)方程計算得到。本次工作忽略了陰離子和甲醇的締合作用，所以在本狀態(tài)方程中不存在陰離子-甲醇締合項，因此在本狀態(tài)方程中只存在2個參數(shù)。

本狀態(tài)方程通過了9種堿金屬鹵化物的甲醇電解質(zhì)溶液的測試，溶液的共同狀態(tài)是0.1 MPa、298.15 K。所得溶液蒸汽壓的平均絕對偏差（AAD）的計算：

式中，NP是試驗點數(shù)，f是計算對象（p和a），上標(biāo)cal和exp表明分別計算值和實驗值。

AAD和可調(diào)節(jié)參數(shù)列在表3中，用以判斷本狀態(tài)方程的準(zhǔn)確度。

表3 狀態(tài)方程的可調(diào)節(jié)參數(shù)以及計算所得的蒸汽壓p和溶劑活度a的平均絕對偏差（AADs）Tab 3 Adjustable parameters of this equation of state(EOS) and average absolute deviations(AADs)for vapor pressure(p)and solvent activity(a)calculated

從表3可看出，本狀態(tài)方程計算出來的非水電解質(zhì)溶液的蒸汽壓和溶劑活度的數(shù)值與實驗值的吻合度很高，二者總的平均絕對偏差分別是1.112%和0.106%。因此可以判斷，本狀態(tài)方程能夠準(zhǔn)確地描述非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。

除了可以計算活度和蒸汽壓之外，本狀態(tài)方程還可以計算非水電解質(zhì)溶液的密度，與活度系數(shù)模型相比這也是本狀態(tài)方程的另一個優(yōu)勢功能所在。但是由于歷史上對于非水電解質(zhì)溶液的研究工作進(jìn)行得太少，因此暫時還無法在歷史文獻(xiàn)中查詢到相關(guān)的密度實驗值作為本狀態(tài)方程所計算出的密度計算值的參照物，所以在此處就不再展示計算結(jié)果。

2.3 可調(diào)節(jié)參數(shù)的通用性

本狀態(tài)方程所包含的2個可調(diào)節(jié)參數(shù)具有很高的通用性，在不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)的前提下，針對同一種非水電解質(zhì)溶液可以計算出它在不同溫度和濃度下的蒸汽壓和溶劑活度。舉例來說，圖2和圖3展示了本狀態(tài)方程在使用表3中可調(diào)節(jié)參數(shù)的情況下計算出的相同非水電解質(zhì)溶液在不同溫度下的蒸汽壓和溶劑活度（可調(diào)節(jié)參數(shù)298.15 K時），計算出來的數(shù)值是更高溫度狀態(tài)下的數(shù)值。

圖2 甲醇電解質(zhì)溶液的預(yù)測蒸汽壓Fig 2 Predicted vapor pressure of methanol electrolyte solutions

由圖2和圖3可知，此時本狀態(tài)方程依然能夠準(zhǔn)確地描述非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，其平均絕對偏差列于表4中。

值得注意的是，本狀態(tài)方程的可調(diào)節(jié)參數(shù)的通用性還不僅僅局限于上述情況。在不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)的情況下，把某種非水電解質(zhì)溶液的濃度提高、甚至是將濃度和溶液溫度同時提高，對于其溶液壓力和溶劑活度的計算值相對于實驗值而言依然保持著很高的吻合度。圖4展示了本狀態(tài)方程使用表3中NaI-甲醇電解質(zhì)溶液的可調(diào)節(jié)參數(shù)所計算出來的其在更高的濃度或者更高的溫度和濃度下的溶劑活度和溶液蒸汽壓，平均絕對偏差見表4所示（可調(diào)節(jié)參數(shù)用的是質(zhì)量濃度0.024～0.755 mol/ kg下的參數(shù)，計算結(jié)果是0～4.338 mol/kg下）。

圖3 甲醇電解質(zhì)溶液的預(yù)測溶劑活度Fig 3 Predicted solvent activities of methanol electrolyte solutions

表4不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)計算出的蒸汽壓p和溶劑活度a的平均絕對偏差(AADs）（0.1 MPa）Tab 4 Average absolute deviations(AADs)about vapor pressure(p)and solvent activity(a)calculated by adjustable parameters not change(0.1 MPa)

3 結(jié)論

目前關(guān)于電解質(zhì)溶液的研究成果有很多，但是大多數(shù)研究針對的對象都是以水為溶劑的水電解質(zhì)溶液，而本狀態(tài)方程所研究的對象是以甲醇為溶劑的非水電解質(zhì)溶液。因此，對于電解質(zhì)溶液領(lǐng)域來說具有填補空白的意義。

狀態(tài)方程包含了2個可調(diào)節(jié)參數(shù)，它能夠準(zhǔn)確地計算以甲醇為溶劑、以堿金屬鹵化物為溶質(zhì)的非水電解質(zhì)溶液的蒸汽壓、密度和溶劑活度等熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。所包含的2個可調(diào)節(jié)參數(shù)具備很強的通用性——在不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)的情況下，對于不同溫度、濃度的非水電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)依然具備十分準(zhǔn)確的預(yù)測性。

圖4 高含量下的NaI-甲醇電解質(zhì)溶液的預(yù)測溶劑活度和蒸汽壓Fig 4 Predicted solvent activity and vapor pressure of NaIMethanol electrolyte solution at higher molality

表5 不改變可調(diào)節(jié)參數(shù)計算出的蒸汽壓p和溶劑活度a的平均絕對偏差（0.1 MPa）Tab 5 Average absolute deviations(AADs)about vapor pressure (p)and solvent activity(a)calculated by adjustable parameters not change(0.1 MPa)

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TQ013.1

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.006

2016-05-27