雙加壓法硝酸生產(chǎn)氧化和吸收效果計(jì)算及應(yīng)用

白銀慧（唐山中浩化工有限公司，河北唐山063611）

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雙加壓法硝酸生產(chǎn)氧化和吸收效果計(jì)算及應(yīng)用

白銀慧
（唐山中浩化工有限公司，河北唐山063611）

摘要：根據(jù)雙加壓法硝酸生產(chǎn)的基本原理，結(jié)合實(shí)際推導(dǎo)出其兩大主要過程——氨催化氧化和氮氧化物吸收效果的計(jì)算公式，應(yīng)用該公式為判斷鉑催化劑活性，調(diào)整工藝指標(biāo)，分析氨的消耗提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：雙加壓法；硝酸生產(chǎn)；氨催化氧化；氮氧化物吸收

氨催化氧化和氮氧化物吸收是雙加壓法硝酸生產(chǎn)兩大主要過程，氨氧化率反映了氨催化氧化效果，總吸收度反映氮氧化物（NO和NO2）的吸收效果。氧化和吸收效果的好壞綜合反映了雙加壓法硝酸生產(chǎn)運(yùn)行情況。計(jì)算、分析氨氧化率和總吸收度，對(duì)查找和解決雙加壓法硝酸實(shí)際生產(chǎn)問題有著重要的意義。

1　硝酸生產(chǎn)基本原理

雙加壓法硝酸生產(chǎn)基本原理主要有以下兩個(gè)過程：氨在鉑催化劑催化氧化為一氧化氮；一氧化氮氧化為二氧化氮，并被水吸收制得稀硝酸。可用下列反應(yīng)方程式表示［1］：

反應(yīng)方程式（2）（3）的總反應(yīng)方程式可以寫成如下方程式：

反應(yīng)方程式（1）（2）（3）的總反應(yīng)方程式可以寫成如下方程式：

其中，氨在鉑催化劑催化氧化的過程中還存在以下副反應(yīng):

2　氨氧化率和總吸收效果計(jì)算

氨氧化率是指每摩爾的氨催化氧化生成NO的效率，用α表示，其大小反映了氧化效果的好壞?？偽斩仁侵笟怏w中被吸收的氮氧化物的總量與進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體中的氮氧化物總量之比，用β表示，其大小反映了吸收效果的好壞。

尾氣中氮氧化物的摩爾含量為反應(yīng)（1）生成的氮氧化物摩爾量減去未參與反應(yīng)（4）吸收的氮氧化物摩爾量。由反應(yīng)式（1）（4）可知NH3、NO和HNO3的對(duì)應(yīng)關(guān)系為1mol NH3～αmol NO～αβmol HNO3。未參與吸收反應(yīng)的氮氧化物摩爾量與尾氣中的氮氧化物摩爾量相等，其關(guān)系式如下：

其中CNOχ表示系統(tǒng)的尾氣中氮氧化物的摩爾含量；Vam表示正常生產(chǎn)氣氨流量，Nm3/h；Vtail表示出系統(tǒng)的尾氣體積流量，Nm3/h。

氨轉(zhuǎn)化率是指每摩爾的氨轉(zhuǎn)化生成硝酸的效率，用δ表示。同樣由NH3、NO和HNO3的對(duì)應(yīng)關(guān)系可以知道，δ=α×β。氨單耗是指每生產(chǎn)1噸折百硝酸需要消耗氨的重量，用η表示，單位為t/t。由反應(yīng)式（5）結(jié)合氧化率（α）和總吸收度（β）的定義，可知1mol的NH3經(jīng)氧化、吸收可得αβmol的HNO3，即1mol NH3～αβmol HNO3，則可以得到氨轉(zhuǎn)化率與氨單耗的關(guān)系式如下：

硝酸生產(chǎn)氨空比為氨空混合氣中氣氨的體積百分比，用γ表示。在雙加壓法硝酸生產(chǎn)中，氨空比值一般控制在9.6%左右，這里不妨取γ的值為9.6%。其表達(dá)式如下：

即

其中，Vair-1表示一次空氣量，m3/h。

正常生產(chǎn)過程中，為保證反應(yīng)式（11）生產(chǎn)的NO在吸收塔中按照反應(yīng)式（10）合理地進(jìn)行反應(yīng)，要求尾氣中氧含量控制在一定的范圍，進(jìn)一步要求二次空氣量與一次空氣量比例約為1∶5，則一次空氣量與總空氣量的關(guān)系如下：

其中，Vair表示軸流壓縮入口空氣流量，Nm3/h。

由氨氧化率的定義可知，反應(yīng)式（9）未轉(zhuǎn)化生成NO的氨量為（1-α）Vam，不妨假設(shè)這些氨按照反應(yīng)式（6）（7）（8）進(jìn)行副反應(yīng)，從這3個(gè)反應(yīng)式來看，無論按照哪個(gè)（或哪幾個(gè)）反應(yīng)式，反應(yīng)生成的N2O（或N2、或N2O和N2）均為參與反應(yīng)氨的1/2，則可以知道參與副反應(yīng)的氨量與生成的N2O（或N2、或N2O和N2）量對(duì)應(yīng)關(guān)系式為1mol NH3～1/2mol N2O（這里不妨用N2O表示），則副反應(yīng)生成的N2O量為（1-α）Vam/2mol；而且這些產(chǎn)物相對(duì)比較穩(wěn)定，不再進(jìn)行其它反應(yīng)，并隨尾氣排出?？諝庵械牡?dú)夂堪?9%計(jì)算，這部分氣體不會(huì)參與反應(yīng)，并隨尾氣排出，則進(jìn)入系統(tǒng)氮?dú)饬颗c排出系統(tǒng)氮?dú)饬浚ú话ǜ狈磻?yīng)生成的氮?dú)猓┦窍嗟鹊?。其關(guān)系式如下：

其中，Co2表示出吸收塔尾氣中氧氣的摩爾含量。

將公式（12）代入公式（13），則：

由公式（9）（10）（14）可以求出氧化率（α）和總吸收度（β）的表達(dá)式：

3　氨氧化率和總吸收度應(yīng)用

3.1判斷鉑催化劑活性

氨催化氧化是指氨在鉑催化劑（網(wǎng)）的作用下按照反應(yīng)式（1）氧化生產(chǎn)NO的過程，鉑催化劑活性越高，氨參與副反應(yīng)（6）～（8）比例就越少，相應(yīng)地氨轉(zhuǎn)化生成NO的比例（即氨氧化率）就越高；反之則相反。表1為某雙加壓法硝酸裝置不同鉑催化劑運(yùn)行周期氧化率和總吸收度值。從表1可以看出，實(shí)際生產(chǎn)中隨著鉑催化劑運(yùn)行周期的增加，因鉑催化劑活性不斷降低，相應(yīng)的氨氧化率（α）也隨之降低，這驗(yàn)證了上述分析。

因此，根據(jù)鉑催化劑的活性與氨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，生產(chǎn)中可以通過利用公式（15）計(jì)算氨氧化率，來分析判斷鉑催化劑的活性。鉑催化劑在設(shè)計(jì)運(yùn)行期內(nèi)（一般180天），尤其是在運(yùn)行初期，氨氧化率低于承諾的氧化率（一般大于96%），應(yīng)該考慮是否中毒導(dǎo)致其活性降低，或其它原因（如催化反應(yīng)溫度控制）導(dǎo)致；在運(yùn)行后期，考慮鉑催化劑實(shí)際活性是否已降低，是否需要提前更換鉑催化劑。

表1　某雙加壓法硝酸裝置不同鉑催化劑運(yùn)行周期氧化率和總吸收度值

3.2工藝參數(shù)調(diào)整

反應(yīng)式（2）（3）反映了氨催化氧化后生成的NO經(jīng)轉(zhuǎn)化生成硝酸的過程，由反應(yīng)方程式可以知道上述兩個(gè)過程是體積變小和放熱反應(yīng)，加壓和降低溫度能夠促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，提高了NO氧化和NO2吸收的效率，進(jìn)而提高了總吸收度?？偽斩鹊母叩头从沉朔磻?yīng)式（2）（3）向正反應(yīng)方向進(jìn)行的效果，間接地反映了相關(guān)工藝參數(shù)控制是否合適。表2為某公司雙加壓法硝酸裝置不同工況下氧化率和總吸收度值。從表2可以看出，實(shí)際生產(chǎn)中生產(chǎn)負(fù)荷越高，冷卻水溫度越低，相應(yīng)的總吸收度（β）就越高，這是因?yàn)樯a(chǎn)負(fù)荷越高，系統(tǒng)壓力就越高；冷卻水溫度越低，溫度梯度越大，高低壓反應(yīng)水冷卻器和吸收冷卻器所帶走的反應(yīng)熱就越多，這兩方面均有利于提高總吸收度（β）。

基于上述分析，在實(shí)際生產(chǎn)中當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷較低時(shí)，為達(dá)到較好的吸收效果，可以通過降低冷卻水溫度或提高冷卻水量，以帶走更多的反應(yīng)熱量。生產(chǎn)負(fù)荷相同時(shí)，不同階段的總吸收度（β）相差較大，或小于正常值（一般大于98%），應(yīng)從強(qiáng)化吸收環(huán)節(jié)檢查相關(guān)工藝參數(shù)（如冷卻水溫度、冷卻水用量、吸收壓力、吸收加水量等）控制是否合理，必要時(shí)進(jìn)行調(diào)整。

表2　某公司雙加壓法硝酸裝置不同工況下氧化率和總吸收度值

3.3分析氨單耗

硝酸生產(chǎn)涉及氨催化氧化和氮氧化物吸收兩個(gè)過程，從公式（10）可知液氨單耗綜合反映氧化和吸收的效果。實(shí)際生產(chǎn)中，如果液氨單耗偏高，則需要分析是氧化效果不好還是吸收效果不好導(dǎo)致，這就需要利用公式（15）（16）進(jìn)行定量計(jì)算，并與指標(biāo)值比較。

圖1　氨單耗與氨氧化率和總吸收度對(duì)比曲線

根據(jù)表1數(shù)據(jù)繪制液氨單耗（η）與氨氧化率（α）和總吸收度（β）對(duì)比曲線，如圖1。從圖1可以看出，隨著液氨單耗增加，氨氧化率（α）相應(yīng)降低，但總吸收度（β）變化不太明顯。這主要是因?yàn)椋赫Ｉa(chǎn)運(yùn)行中，各工藝參數(shù)控制相對(duì)比較穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)需要控制在一定范圍內(nèi)（如尾氣氧含量Co2為3%～5%；尾氣NOx含量CNOx為100～150mL/m3），經(jīng)3.2分析可知在近似工況下總吸收度的影響不大，所以會(huì)導(dǎo)致上述結(jié)果。不妨取Co2=4%，CNOx=125mL/m3，則由公式（15）可得到氨氧化率（α）與氨單耗（η）之間的關(guān)系式：

從公式（17）更容易看出氨氧化率（α）與氨單耗（η）的關(guān)系，實(shí)際生產(chǎn)中可以利用此公式估算氨氧化率。由3.1分析鉑催化劑活性與氨氧化率相關(guān)，而氨氧化率又與液氨單耗有關(guān)，說明液氨單耗與鉑催化劑活性相關(guān)。

4　結(jié)束語

氨氧化率和總吸收度計(jì)算公式（15）（16）是根據(jù)雙加壓法硝酸生產(chǎn)理論和實(shí)際推導(dǎo)出的一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)半理論公式。應(yīng)用該公式計(jì)算出氨氧化率和總吸收度，為判斷鉑催化劑活性，調(diào)整工藝指標(biāo)，分析氨的消耗提供依據(jù)。需要指出的是，在應(yīng)用該公式時(shí)應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，需要考慮各公式值及其參數(shù)的范圍以及這些范圍在實(shí)際生產(chǎn)中的意義。如氨單耗（η）其下限應(yīng)該大于0.270t/t，即氨全部轉(zhuǎn)化為硝酸（α×β=100%）；其上限應(yīng)該小于0.300t/t左右，超過該限值則生產(chǎn)成本可能會(huì)超過產(chǎn)品成本，實(shí)際生產(chǎn)意義不大。氨氧化率（α）和總吸收度（β）上限應(yīng)分別小于100%；依據(jù)氨單耗（η）上限值，通過公式（10）可以算出其下限應(yīng)分別大于90%，否則生產(chǎn)成本也可能會(huì)超過產(chǎn)品成本，實(shí)際生產(chǎn)意義也不大。因此，在計(jì)算時(shí)上述參數(shù)超過限值，應(yīng)該考慮測量、分析數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果是否準(zhǔn)確。

參考文獻(xiàn)

［1］陳五平.無機(jī)化工工藝學(xué)（上冊(cè)）（第三版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：315.□

Calculation and Application for Effect of Oxidation and Absorption of Dual-pressure Nitric Acid Production

BAI Yin-hui
（Tangshan Zhonghao Chemical Co.，Ltd.，Tangshan 063611，China）

Abstract：According to the basic principle of dual- pressure process of nitric acid production，deduced the formula for effect ofits twomain processes which were catalytic oxidation ofammonia and nitrogen oxides absorption actually. Application of the formula，provided the basis for determiningthe activityofa platinumcatalyst，adjustingprocess parameters process indicators and analyzingofconsumption ofammonia.

Key words：dual- pressure；nitric acid production；catalytic oxidation ofammonia；nitrogen oxides absorption

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.018

中圖分類號(hào)：TQ111.26

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2016）03- 0051- 04

收稿日期：2016- 03- 22

作者簡介：白銀慧（1982-），女，助理工程師，從事己二酸和硝酸生產(chǎn)管理及技術(shù)開發(fā)工作，0315- 3034605，15103254143，he0zi@163.com。