聚丙烯腈纖維的氧化碳化工藝

劉化虎，吳相升，宋會青（.安徽首文碳纖維有限公司，安徽蚌埠3300；.裝甲兵學院研究生隊，安徽蚌埠33050）

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聚丙烯腈纖維的氧化碳化工藝

劉化虎1，吳相升2，宋會青1
（1.安徽首文碳纖維有限公司，安徽蚌埠233010；2.裝甲兵學院研究生隊，安徽蚌埠233050）

摘要：主要研究了氧化溫度、氧化牽伸、碳化牽伸對最終碳纖維性能的影響，結(jié)果表明：氧化一區(qū)溫度適中，可以避免纖維形成皮芯結(jié)構(gòu)，從而制備強度較高的碳纖維；氧化一區(qū)施加適當?shù)臓可?，可保持纖維取向，從而制備較高強度的碳纖維；碳化過程中，對低溫碳化階段施加適當?shù)恼隣可?，高溫碳化階段施加一定的負牽伸，能夠提高碳纖維的力學性能。

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈纖維；氧化；碳化；碳纖維

1　引言

碳纖維是一種由非晶型碳組成、碳含量占90%以上的新型非金屬材料。碳纖維及其復合材料具有高強、高模、耐高溫、耐腐蝕、導電、比重小和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，目前已被廣泛應用于航空、航天、汽車、化工、醫(yī)療器材以及文體用品等各個領(lǐng)域。目前市場上的碳纖維類型主要有聚丙烯腈基、瀝青基和粘膠基。從碳纖維產(chǎn)量與質(zhì)量以及產(chǎn)品應用等方面來看，聚丙烯腈碳纖維占主導地位。

聚丙烯腈碳纖維的制備過程包括：聚合、紡絲、預氧化、碳化以及后處理工序。其中，預氧化碳化是決定最終碳纖維性能的工藝過程，也是評價原絲質(zhì)量好壞的重要步驟，因此至關(guān)重要。根據(jù)熱處理溫度的不同，碳化可分為低溫碳化和高溫碳化兩個階段。影響預氧化碳化的工藝因素有:走絲速度、牽伸倍率、溫度范圍、氧化氣氛、碳化氣氛、碳化焦油的排放等。每一項因素調(diào)整不當都會影響最終碳纖維的性能。本文重點研究氧化溫度、氧化牽伸、碳化牽伸對最終碳纖維性能的影響。

2　實驗部分

2.1實驗原料

聚丙烯腈12k原絲，吉林化纖生產(chǎn)。

2.2聚丙烯腈纖維的氧化碳化

實驗設(shè)備：北京化工大學碳纖維試驗線。

聚丙烯腈纖維通過施加牽伸，連續(xù)經(jīng)過五個不同溫區(qū)的氧化爐，再經(jīng)過低高溫炭化爐，最終制備得到碳纖維。

2.3測試表征

拉伸強度測定：碳纖維抗拉強度按國標GB/T 3362- 2005（碳纖維復絲拉伸性能試驗方法）檢測。測試儀器采用英斯特朗3362材料試驗機?？估瓘姸鹊挠嬎愎饺缦拢?/p>

3　結(jié)果與討論

3.1氧化溫度對碳纖維性能的影響

溫度是影響預氧化工藝的重要條件，而合適的溫度梯度是制備出適合于碳化的預氧絲的關(guān)鍵。溫度梯度首先需要解決的就是氧化的起始溫度。如果起始溫度太低，對預氧化過程影響不大，但是氧化時間需要延長，變相的增加了生產(chǎn)成本；如果起始溫度太高，則氧化反應劇烈，劇烈的反應放熱容易造成聚丙烯腈纖維分子鏈斷裂，從而容易產(chǎn)生毛絲，導致纏輥，影響生產(chǎn)過程，另一方面也會造成最終碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量的下降。表1為不同氧化起始溫度與最終碳纖維強度的對應關(guān)系。

表1　氧化起始溫度與最終碳纖維強度的對應關(guān)系

從表1可以看出，隨著氧化一區(qū)溫度的升高，碳纖維的強度先升高后下降，這說明，在保持走絲速度不變時，氧化一區(qū)溫度較低，纖維的氧化程度較低，導致后續(xù)碳絲生產(chǎn)時，容易在低溫碳化階段造成絲束斷裂，影響碳纖維的強度；氧化一區(qū)溫度較高時，易造成纖維氧化程度較高，且在氧化階段由于雙擴散速率不一致，容易造成纖維的皮芯結(jié)構(gòu)，形成缺陷，從而造成碳纖維強度的降低。由表1可知，當氧化一區(qū)溫度在215℃時，所得碳纖維的強度最高。

3.2氧化牽伸對碳纖維性能的影響

自Watt等人首次在預氧化過程中施加牽伸獲得高性能碳纖維后至今，國內(nèi)外研究者已經(jīng)達成共識，在氧化低溫階段施加適量牽伸可以顯著提高碳纖維的強度。氧化階段施加牽伸是制取高性能碳纖維的必備條件，牽伸的施加通過前后輥的速度變化來控制。表2為氧化一區(qū)牽伸與最終碳纖維強度的對應關(guān)系。

表2　氧化一區(qū)牽伸與最終碳纖維強度的對應關(guān)系

由表2可知，隨著氧化一區(qū)牽伸升高，碳纖維的強度先升高，后下降，這說明在氧化一區(qū)，隨著環(huán)化反應的進行，逐步提高牽伸，可以顯著提高碳纖維的強度。這是由于牽伸施加后，聚丙烯腈纖維的大分子鏈沿纖維軸向取向，從而使環(huán)化后的耐熱梯形結(jié)構(gòu)也具有較好的擇優(yōu)取向。但是，施加的牽伸不是越大越好，隨著氧化一區(qū)牽伸的進一步提高，碳纖維的強度開始下降。這是由于提高牽伸后，所產(chǎn)生的力超過了纖維的承受能力，纖維的分子鏈發(fā)生斷裂，造成纖維結(jié)構(gòu)被破壞，從而降低了碳纖維的強度。

因此，氧化一區(qū)施加的牽伸要求既能保證纖維分子鏈的取向，又不能造成纖維結(jié)構(gòu)的破壞。表2表明，氧化一區(qū)牽伸在2%時，碳纖維的強度最高。

3.3低溫碳化牽伸對碳纖維性能的影響

低溫碳化是在高純氮氣氣氛中進行的。低溫碳化的溫度在300℃～800℃之間。在低溫碳化過程中，氧化纖維的結(jié)構(gòu)進一步發(fā)生環(huán)化交聯(lián)，所以在低溫碳化階段，還需施加牽伸控制纖維的取向。表3為低溫碳化階段牽伸與碳纖維強度的對應關(guān)系。

表3　低溫碳化階段牽伸與碳纖維強度的對應關(guān)系

通過表3中低溫碳化階段牽伸與所制得碳纖維的性能對比，我們發(fā)現(xiàn)，隨著牽伸由負轉(zhuǎn)正并逐步增加后，碳纖維的強度逐步升高，并在牽伸比為1%時，達到最高值3.93GPa。這說明，在低溫碳化階段施加牽伸可以抑制氧化纖維由于進一步環(huán)化交聯(lián)反應而產(chǎn)生的熱收縮，并防止氧化纖維的熱解取向，有利于碳纖維抗拉強度的提高。但是當正牽伸超過一定的數(shù)值之后，碳纖維的抗拉強度開始降低，說明過度的牽伸易造成纖維結(jié)構(gòu)的破壞。因此，在低溫碳化過程中對纖維施加適當?shù)臓可欤軌蚋纳评w維的結(jié)構(gòu)，提高碳纖維的強度。

3.4高溫碳化牽伸對碳纖維性能的影響

高溫碳化也是在高純氮氣氣氛中進行，高溫碳化的溫度在1000℃～1600℃之間。在高溫碳化階段，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生劇烈重排，形成層狀的類石墨結(jié)構(gòu)，從而使纖維產(chǎn)生較大收縮，所以在高溫碳化階段應對纖維施加負牽伸，即在高溫碳化階段使纖維保持一定的松弛度。表4為高溫碳化階段牽伸與碳纖維強度的對應關(guān)系。

表4　高溫碳化階段牽伸與碳纖維強度的對應關(guān)系

從表4可以看出，高溫碳化階段的牽伸對碳纖維的強度和模量影響較大。隨著負牽伸的降低，碳纖維的強度先升高，后降低，但是碳纖維的模量卻一直降低。這說明，在高溫碳化階段，由于碳纖維的剛性結(jié)構(gòu)導致不能對纖維施加較大的牽伸，需保持一定的松弛度，牽伸過大，容易造成分子鏈斷裂，降低碳纖維的強度并產(chǎn)生毛絲。然而，牽伸也不能太低，太低會造成纖維絲束接觸到高溫爐膛底部，從而形成絲束與爐膛底部的摩擦，造成纖維毛絲增多，不但會影響纖維的外觀，還會降低碳纖維的強度。對于碳纖維模量，在一定的牽伸范圍內(nèi)，負牽伸較大時，碳纖維的伸長率變小，模量高；反之，負牽伸變小時，模量也會適度地降低。

4　結(jié)論

通過研究制定合適的氧化碳化工藝，可以制備出性能較高的碳纖維，結(jié)論如下：

（1）氧化一區(qū)溫度適中，可以避免纖維形成皮芯結(jié)構(gòu)，從而制備出強度較高的碳纖維。

（2）在氧化一區(qū)施加適當?shù)臓可?，可保持纖維取向，從而制備出較高強度的碳纖維。

（3）在碳化過程中，對低溫碳化階段施加適當?shù)恼隣可?，高溫碳化階段施加一定的負牽伸，能夠提高碳纖維的力學性能。

總之，影響制備高性能碳纖維的因素諸多，我們需要根據(jù)纖維的類型、各個工藝階段溫度、牽伸工藝等條件并通過大量實驗進行探索分析?！?/p>

Oxidation and Carbonization Process on Carbon Fiber

LIU Hua-hu1，WU Xiang-sheng2，SONG Hui-qing1
（1. Anhui Shouwen Carbon Fiber Co.，Ltd .，Bengbu 233010，China；2. The Graduate Teamof Academyof Armored Force，Bengbu 233050，China）

Abstract：The paper mainly studies the influence of oxidation temperature，oxidation drafting and carbonization drafting on the final performance ofcarbon fiber. The results indicate that the oxidation zone one temperature is moderate，it can avoid the formation of skin- core structure，high strength carbon fiber can be prepared. In the oxidation zone one applying proper drafting，it can keep the fiber orientation and high strength carbon fiber can be prepared. During the carbonization process，on low temperature carbonization stage applying appropriate positive stretching and high temperature carbonization stage applyingnegative drawingcan improve the mechanical properties ofcarbon fiber.

Key words：polyacrylonitrile fiber；oxidation；carbonization；carbon fiber

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.013

中圖分類號：TQ325.8

文獻標識碼：A

文章編號：1008- 553X（2016）03- 0038- 03

收稿日期：2016- 03- 07

作者簡介：劉化虎（1958-），男，畢業(yè)于北京化工大學，工程師，從事聚丙烯腈碳纖維的生產(chǎn)工作，18715261923，shq321102@sohu.com。