荊門地區(qū)頁巖儲層吸附特征及吸附勢理論應用

岳長濤，李術元，李林玥，溫海龍

(中國石油大學(北京) 理學院，北京　102249)

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荊門地區(qū)頁巖儲層吸附特征及吸附勢理論應用

岳長濤，李術元，李林玥，溫海龍

(中國石油大學(北京) 理學院，北京102249)

摘要：通過有機碳含量測試、干酪根同位素測定、鏡質體反射率測定、X射線衍射和低溫CO2+N2吸附等手段，對荊門地區(qū)頁巖樣品常規(guī)地化性質和孔隙特征進行了考察，結果表明，所取頁巖樣品有機質含量和成熟度均較高，孔隙結構發(fā)育完善。采用重量法對頁巖樣品進行了等溫吸附實驗，建立了等溫吸附模型并考察了水分和溫度對吸附過程的影響，結果表明，頁巖樣品吸附性能較好，平均吸附量為2.52 mL/g。Langmuir方程可對吸附過程進行較好擬合計算，水分含量越高，溫度越高，越不利于吸附行為的發(fā)生。采用吸附勢理論解釋影響頁巖吸附性能因子的作用，結果表明吸附勢越大越有利于吸附行為的發(fā)生。

關鍵詞：頁巖氣；等溫吸附；儲層特征；吸附勢；荊門地區(qū)

頁巖氣屬非常規(guī)天然氣，Curtis在2002年對頁巖氣定義為：氣體的生成、運移、儲集及封蓋均發(fā)生于頁巖體系中，并以吸附和游離狀態(tài)賦存于頁巖基質孔隙或裂隙中，具有商業(yè)價值的生物成因或熱解成因的天然氣[1]。一般認為吸附態(tài)含量占總含量的20%～85%左右[2]；Mavor[3]、李新景等[4]認為至少占頁巖氣總含量的40%。據(jù)統(tǒng)計，全球頁巖氣儲量豐富，主要分布在北美、亞洲、歐洲和非洲。2011年4月美國能源信息署(EIA)發(fā)布了“世界頁巖氣資源初步評價報告”，全球頁巖氣資源總量為456.2×1012m3，其中中國頁巖氣地質儲量預計可達100×1012m3[5]。

我國具有豐富的頁巖氣資源，鄂爾多斯、江漢、塔里木、四川等地均具有較佳的頁巖氣成藏地質條件[6-8]，并于2010年在南方古生界海相頁巖中實現(xiàn)了頁巖氣勘探的重大突破。南方海相頁巖有機質含量高，具有利于頁巖氣成藏的地質條件，是我國頁巖氣勘探開發(fā)重點區(qū)域。湖北荊門屬中揚子地區(qū)，為我國南方海相頁巖主要代表區(qū)，其中志留系龍馬溪組頁巖下部為黑色碳質泥巖，有機質含量高及成熟度高，分布穩(wěn)定，具有良好的頁巖氣勘探前景[9-14]。

本文選取了荊門地區(qū)志留系龍馬溪組黑色頁巖的代表性樣品，考察了頁巖儲層的有機碳含量、巖石熱解、鏡質體反射率、X射線衍射和低溫N2吸附等特征，采用重量法進行了等溫吸附實驗，建立了等溫吸附模型，并利用吸附勢理論解釋了影響頁巖吸附性能的因素。研究成果對于該地區(qū)頁巖氣勘探開發(fā)具有重要的理論和實踐意義。

1樣品地質背景

本文采用的樣品來自湖北荊門，屬中揚子地區(qū)，位于揚子地塊中部。其主要分為湘鄂西區(qū)、鄂西渝東區(qū)、江漢盆地區(qū)、鄂東南、鄂北山區(qū)及周緣地區(qū)，先后經歷了元古代板塊陸核心發(fā)展演化與克拉通盆地基底的形成、早古生代揚子碳酸鹽巖臺地與江南—雪峰被動大陸邊緣和欠補償洋盆的演化、晚奧陶世至志留紀的加里東造山運動與揚子前陸盆地的形成、晚古生代揚子克拉通及周緣盆地的發(fā)展、中晚三疊世的洋陸轉換與印支—早燕山造山運動、中—新生代的盆山演化與強烈改造等6個主要的大地構造演化階段；主要包含上陡山沱組、下寒武統(tǒng)、龍馬溪組(包括五峰組)、九里崗—香溪組4套泥質烴源巖[15-16]。其中龍馬溪組巖性為灰綠色頁巖、含砂質頁巖夾粉砂巖，底部為黑色頁巖、碳質頁巖，總厚度180～1353 m。

2實驗分析

采用美國LECO公司WR-112碳測定儀進行有機碳分析，執(zhí)行《沉積巖中總有機碳的測定：GB/T 19145-2003》標準；采用Finngan MAT-252碳同位素分析干酪根δ13C分析進行有機質類型測定，執(zhí)行《有機物和碳酸鹽巖碳、氧同位素分析方法：SYT5238-2008》標準；采用UMSP-50型顯微分光光度計進行鏡質體反射率測試，執(zhí)行Q/SDY1165-1999標準，實驗條件為：室溫26 ℃、波長(546±5) nm(綠光)、×25～×100無應變油浸物鏡、100鎢鹵燈、電子交流穩(wěn)壓器(3 kVA)；采用XRD(X射線衍射)方法進行礦物成分的測定，執(zhí)行《沉積巖黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法：SY/T5163-2010》標準；采用壓汞測試、低溫N2和CO2吸附進行頁巖樣品孔隙結構分析，執(zhí)行標準分別為《毛管壓力曲線的測定壓汞法：SY 5346-1989》和 《氣體吸附BET法測定固體物質比表面積：GB/T19587-2》。

等溫吸附曲線是研究頁巖吸附性質不可缺少的工具。目前用于測定等溫吸附線的方法應用最為廣泛的為容量法和重量法。容量法的工作原理是通過壓力傳感器觀測壓力變化，計算得出在相應的溫度和壓力條件下頁巖氣吸附量。壓力傳感器在不同壓力范圍內的分辨能力將導致高壓和低壓下的數(shù)據(jù)差異偏差，當實驗中壓力逐漸變化時，誤差在全量程的測量過程中累積，從而產生較大誤差。

圖1　MSB磁懸浮天平等溫吸附儀工作原理

本文選取的等溫吸附實驗方法為重量法，即利用MSB磁懸浮天平等溫吸附儀進行實驗，其工作原理為：樣品安放于測量池中，通過一個不接觸的懸浮耦合裝置，樣品重量可以傳導給天平，在實驗過程中，天平具有2個狀態(tài)點，ZP態(tài)(zero point)和MP態(tài)(measuring point)，兩態(tài)定期自動切換，可以有效去除電子天平固有的零點漂移帶來的負作用，實現(xiàn)精準測量(精度可達0.000 01 g)(圖1)。實驗溫度為30 ℃，樣品粉碎至80目，壓力點選擇0，0.5，1，2，3，4，6，10，15，20，25，30，33 MPa。頁巖樣品在等溫吸附實驗之前，進行預處理的條件為105 ℃并抽真空。吸附氣為純度99.8%的純甲烷。

3實驗結果討論

3.1頁巖儲層特征分析

本文選用的荊門地區(qū)頁巖樣品均為黑色泥巖，龍馬溪組(表1)。有機碳含量為0.43%～4.17%，平均為1.87%。干酪根碳同位素檢測結果表明，頁巖樣品有機質類型較集中，均為III型[17]，有機質發(fā)育程度較高。鏡質體反射率為1.92%～2.07%，平均為1.99%，成熟度較高。礦物成分主要有3大類：黏土礦物、碎屑礦物(石英、長石類)和自生礦物(黃鐵礦)，其中主要成分為黏土礦物和碎屑礦物。對黏土礦物成分進行進一步的分析可知，主要成分為伊利石和綠泥石，并含有少量的伊蒙混層，無蒙皂石和高嶺石。

頁巖吸附氣體的主要介質為有機質與黏土礦物成分[18]。有機質含量對應頁巖吸附性能有著十分重要的影響，兩者為正相關關系[19-20]，有機碳含量越高，有機質自身孔隙結構發(fā)育越完善，頁巖吸附性能越好；有機質類型均為Ⅲ型干酪根，成熟度較高，有機質在長期成巖過程中自身可產生部分微孔隙結構，同時與頁巖中礦物成分共同作用產生微孔隙結構[21-22]，提高頁巖樣品吸附性能。

表1　荊門地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖樣品地質參數(shù)分析測試結果

礦物成分為頁巖吸附甲烷氣提供豐富的孔隙結構，也可較大影響頁巖吸附性能。頁巖樣品黏土礦物成分主要為伊利石，Lu Xiaochun等[23]認為伊利石在吸附過程中可對頁巖總吸附氣量有10%～40%的貢獻，Gasparik等[24]認為TOC較低的頁巖對氣體的吸附量還受到黏土礦物含量的影響，伊利石對吸附可產生較大影響。

泥頁巖的孔隙結構對其吸附性能有著重要的影響，根據(jù)國際理論與應用化學協(xié)會(IUPAC)的規(guī)定，孔隙直徑小于2 nm的為微孔，2～50 nm的為介孔，大于50 nm的為大孔[25]。經分析可知，頁巖樣品微孔比表面積為3.77～19.71 m2/g，孔隙體積為0.001～0.006 cm3/g；介孔比表面積為2.85～8.39 m2/g ，孔隙體積為0.002～0.014 cm3/g，大孔與微孔和介孔相比，比表面積較小，孔隙體積較大；孔隙直徑主要分布在0.35和0.55 nm附近，其次是0.85和3 nm附近(圖2)。因此在頁巖吸附氣體過程中起主導作用的為具有較大比表面積的微孔。

大孔孔徑較大，頁巖氣主要以游離態(tài)賦存其中，吸附態(tài)氣體的主要賦存空間為微孔和介孔。頁巖樣品吸附過程中微孔起主導作用，微孔具有較大比表面積，可提供更多吸附位，同時，微孔具有較小孔徑，孔壁之間力場相互作用并疊加，對氣體分子具有較大引力，微孔隙結構發(fā)育越完善，頁巖樣品吸附甲烷氣能力越大[26]。

圖2　荊門地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖樣品孔徑分布

3.2等溫吸附實驗

對頁巖樣品進行等溫吸附實驗(圖3)。頁巖等溫吸附甲烷氣曲線符合Ⅰ型等溫吸附曲線，頁巖樣品最大吸附量由大到小順序為JING-1>JING-2>JING-3。由3.1中頁巖儲層特征分析可知，頁巖樣品有機碳含量從大到小順序也為JING-1>JING-2>

圖3　荊門地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖樣品等溫吸附曲線

JING-3，微孔比表面積大小也為JING-1>JING-2>JING-3，微孔比表面積越大，提供吸附位越多，頁巖吸附氣體能力越強，證明頁巖有機碳含量與微孔結果發(fā)育與吸附能力之間均為正相關關系。

郭少斌等[27-28]研究表明，壓力對頁巖吸附氣量存在一定影響。從圖3可知，頁巖等溫吸附甲烷主要經歷3個階段：(1)0～10 MPa的迅速上升階段。起主要吸附作用的為微孔隙結構，在孔徑接近吸附分子直徑的微孔中，相對兩孔壁對吸附分子的吸附勢場發(fā)生重疊，使氣體分子吸附能很大，低壓時便有很大吸附量，等溫線在相對較低壓力時就急劇上升，這一現(xiàn)象稱為微孔填充[29]；(2)10～25 MPa的緩慢上升過渡階段。對氣體分子引力較強的微孔吸附基本飽和，此時主要作用孔隙為介孔，介孔比表面積和對氣體分子引力均較小，因此氣體吸附量增長緩慢；(3)25 MPa之后的平緩階段。此時微孔和介孔吸附均達到飽和，大孔孔隙直徑較大，氣體分子在大孔中賦存狀態(tài)主要為游離態(tài)，因此吸附氣量不再發(fā)生變化，吸附曲線變?yōu)槠骄徢€。

3.3Langmuir方程擬合

目前關于頁巖氣吸附特性的研究中，大多服從Langmuir等溫吸附方程[30-31]。本文也采用Langmuir等溫吸附方程進行擬合計算，其表達式為：

(1)

式中：V為頁巖吸附甲烷氣體積，mL/g；VL為朗格繆爾體積，表示頁巖吸附飽和體積，mL/g；b為郎格繆爾壓力的倒數(shù)，MPa-1；p為壓力，MPa。

由表2可知，Langmuir方程可較好擬合頁巖等溫吸附甲烷氣過程，擬合相對誤差較小。當壓力較低時，Langmuir方程可較好擬合頁巖等溫吸附甲烷氣過程，但在中壓階段和高壓階段擬合較差。中壓階段擬合曲線高于實際吸附曲線，高壓階段則相反，擬合曲線低于實際吸附曲線，原因可能為到中高壓階段以后，頁巖吸附甲烷氣過程可能不是單分子層吸附過程(圖4)。

3.4吸附勢理論應用

吸附勢理論是Polanyi[32]在 1914年提出的等溫吸附理論，定義吸附勢ε為吸附劑表面將吸附質氣體分子由氣相吸引到表面所做的功，表達式為：

(2)

式中：ε為吸附勢，kJ/mol；P為平衡壓力，MPa；Ps為溫度為T時氣體的飽和蒸氣壓，MPa；T為平衡溫度，K；R為氣體常數(shù)，取R=8.314 4 J/(mol·K)。已知30 ℃時甲烷飽和蒸氣壓為11.68 MPa，對頁巖樣品等溫吸附數(shù)據(jù)進行吸附勢計算(表3，圖5)。

表2　Langmuir等溫方程擬合結果

圖4　Langmuir方程擬合曲線

氣體分子在吸附力作用下從未發(fā)生吸附的體相移動到吸附相，具有了吸附勢能，越靠近吸附劑表面，吸附勢能越大，勢場方向由吸附相指向體相。吸附勢也可理解為分子在吸附勢場作用下從該點移動至零點位所做的功[33]。當氣體分子位于體相中時，氣體分子移動至零點位時位移與勢場方向相反，所做功為負值，即吸附勢為負值時，氣體處于游離狀態(tài)，吸附勢為正值時氣體分子處于吸附狀態(tài)。

表3　荊門地區(qū)志留系龍馬溪組

從圖5中可以看出，吸附勢零點與等溫吸附曲線拐點基本一致，當吸附勢為正值時，氣體分子應為吸附狀態(tài)，所以此時吸附易發(fā)生，表現(xiàn)為吸附氣量快速上升；當吸附勢為負值時，氣體分子應為游離狀態(tài)，不利于吸附行為發(fā)生，表現(xiàn)為吸附氣量增長緩慢或不再增長。

對于TOC較高的JING-1樣品，等溫吸附曲線拐點對應壓力大于吸附勢零點對應壓力，TOC較低的JING-3樣品則為拐點小于零點。因此可將吸附勢理論用于判斷頁巖樣品吸附飽和時的壓力。在進行快速等溫吸附實驗時，對于TOC較大樣品，設定最大吸附壓力應大于吸附勢零點位對應壓力；對于TOC較低樣品，最大吸附壓力為零點位壓力即可。

吸附勢理論還可用于解釋頁巖吸附性能的影響因素(圖6，7)。從圖6a可以看出，對同一壓力點來說，當溫度升高時，吸附量明顯下降，表明吸附量隨溫度的升高而降低。同時由圖6b可知，隨著溫度升高同壓力下吸附勢變大，即吸附劑表面對分子吸引力變大，溫度升高，氣體分子動能變大，熱運動變劇烈，動能的增加遠遠大于勢能變化，吸附力的增大不足以使吸附劑表面吸附更多氣體分子，因此吸附量隨著溫度的增加而降低。

圖5　荊門地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖等溫吸附曲線與吸附勢

圖6　荊門地區(qū)志留系龍馬溪組JING-1樣品在不同溫度下等溫吸附曲線和吸附勢曲線

圖7　荊門地區(qū)志留系龍馬溪組不同

當達到相同吸附氣量時，TOC較高頁巖樣品吸附勢大于TOC較低頁巖樣品(表4)。吸附勢越大，頁巖表面吸附甲烷氣體分子引力越大，頁巖樣品吸附能力越強，即頁巖樣品TOC越高，頁巖吸附性能越良好。

圖7為不同含水量頁巖樣品等溫吸附結果，平衡水樣品制備參考ASTM(美國試驗材料學會American Society for Testing Material)標準[34]，即向稱重頁巖樣品加入適量蒸餾水浸泡 2～3 h后，進行真空抽濾至樣品外觀無明顯的水分，然后放入濕度平衡的真空干燥器內(真空干燥器底部裝有足量的硫酸鉀過飽和溶液)并抽真空至 20 kPa，之后每隔24 h對樣品重復稱重和抽真空，直至相鄰2次樣品重量變化不超過其重量的2%。

平衡水樣頁巖樣品吸附量遠小于干燥樣品吸附量(圖7)，原因可能為在吸附過程中除了甲烷氣體還有水蒸氣存在，相同溫度下水蒸氣的飽和蒸氣壓小于甲烷氣體，即與干燥樣品相比，同溫度下含有水分頁巖樣品吸附勢小于干燥樣品，吸附劑表面對氣體分子引力變小，表現(xiàn)為氣體吸附量降低。

表4　荊門地區(qū)志留系龍馬溪組不同

5 結論

(1)荊門地區(qū)頁巖為發(fā)育良好的南方古生界海相頁巖，有機碳含量較高，平均為1.87%；有機質類型為Ⅲ型，鏡質體反射率平均為1.99%，成熟度較高；黏土礦物的主要成分為伊利石和綠泥石；孔隙分布以微孔為主，孔隙直徑主要分布在0.35和0.55 nm附近，其次是0.85和3 nm附近，頁巖樣品微孔隙結構發(fā)育較完善，利于吸附過程進行。

(2)等溫吸附過程中，溫度一定時，頁巖樣品對甲烷氣體吸附量隨著壓力的升高分為3個階段，即0～10 MPa的迅速上升階段，10～25 MPa的緩慢上升過渡階段和25 MPa之后的平緩階段，最大吸附量為0.71～5.61 mL/g，平均為2.52 mL/g。Langmuir等溫吸附方程可對等溫吸附過程進行較好擬合。

(3)吸附勢理論可用于頁巖等溫吸附甲烷氣過程，吸附勢越大同條件下頁巖樣品吸附性能越強。TOC較高、溫度較低和水分含量較低的吸附勢越大，頁巖樣品吸附性能較好。吸附勢理論可用于比較不同樣品或不同條件下頁巖的吸附性能。

(4)荊門地區(qū)頁巖儲層有機碳含量較高，孔隙結構發(fā)育完善，利于頁巖氣吸附儲集，具有良好的勘探開發(fā)前景。

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(編輯黃娟)

Adsorption characteristics of shale reservoirs in the Jingmen area and application of adsorption potential theory

Yue Changtao, Li Shuyuan, Li Linyue, Wen Hailong

(CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Abstract:Organic carbon content, carbon isotope analysis of kerogen, X-ray diffraction and low-temperature CO2+N2 adsorption tests were usedto investigate the conventional geological properties and pore characteristics of shale samples from the Jingmen area. The results show that the shale samples have high organic carbon content, high maturity, and well developed pore structure. A gravimetric method was used to make isothermal adsorption experiments, and an isothermal adsorption model was established to measure the effect of moisture and temperatureon adsorption. Results show that the shale samples have good adsorption properties with an average adsorption volume of 2.52 mL/g. A Langmuir model fits well with the adsorption curves. The adsorption capacity of shale samples decreases as moisture content and temperature increase. Adsorption potential theory was used to explain the controlling factors, and the results showed that it is more useful when adsorption potential is high.

Keywords:shale gas; isothermal adsorption; reservoir characteristics;adsorption potential; Jingmen area

文章編號：1001-6112(2016)03-0346-08

doi：10.11781/sysydz201603346

收稿日期：2015-05-19；

修訂日期：2016-03-02。

作者簡介：岳長濤(1977—)，男，副教授，從事應用化學方面的研究。E-mail：yuect@cup.edu.cn。

基金項目：國家自然科學基金(41372152)資助。

中圖分類號：TE122.2

文獻標識碼：A