多元可燃混合溶液的閃點預(yù)測*

楊春海　周寧　俞志誠

(1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院　江蘇常熟 215500；　2.常州大學(xué)石油工程學(xué)院　江蘇常州 213164)

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多元可燃混合溶液的閃點預(yù)測*

楊春海1周寧2俞志誠1

(1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院江蘇常熟 215500；2.常州大學(xué)石油工程學(xué)院江蘇常州 213164)

摘要為了預(yù)測多元可燃混合液的閃點，建立了一個預(yù)測模型，通過二元和三元可燃混合液閃點實測值的試驗對比，證實此模型的誤差在可接受的范圍內(nèi)。此模型可以在預(yù)知可燃混合液組分比例和單組分閃點基礎(chǔ)上快速預(yù)測混合液的閃點。

關(guān)鍵詞多元混合可燃液閃點預(yù)測

0引言

眾所周知，可燃液體的閃點是評價可燃液體火災(zāi)危險性的一個重要參數(shù)，也是定義可燃液體存儲、使用、生產(chǎn)場所火災(zāi)危險性類別的一個重要依據(jù)[1]。

目前大部分純組分可燃液體的閃點可以通過文獻獲得，也可通過實驗來測得，但是在實際生產(chǎn)過程中，涉及到的可燃液體大部分是混合液體，其閃點特別是三元混合液的閃點，目前還沒有太多文獻提供，只能通過實驗測得。對于可燃混合液體，其閃點除了隨組分的混合比例、濃度的不同而變化外[2]，還與其組分的活度系數(shù)有關(guān)[3-7]。為了能夠找到一種理論推測混合可燃液體閃點的方法，許多研究者進行了大量的相關(guān)工作。

潘勇，蔣軍成等利用電性拓撲狀態(tài)指數(shù)預(yù)測了烴類物質(zhì)及其同分異構(gòu)體基于定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性(QSPR)的閃點，并對其求解方法進行了研究[8]，同時還建立了一個基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的基團鍵貢獻模型，用于預(yù)測烷烴閃點[9]。結(jié)果表明，此方法可作為工程上一種預(yù)測有機物閃點的新方法。

楊惠，陳利平等[10]應(yīng)用CODESSA軟件計算384種烴類及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)描述符，建立了閃點和沸點的QSPR模型；用最佳多元線性回歸(B-MLR: best multilinear regression method)方法篩選分子描述符，建立了線性回歸模型；采用支持向量機(SVM)的方法，應(yīng)用QSPR原理研究了烴類及其衍生物閃點與其分子結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在定量關(guān)系。

包洪政[11]以混合溶液純組分閃點的飽和蒸氣壓為基礎(chǔ), 應(yīng)用烏拉爾定律、雙液系的氣-液相平衡理論, 運用Le Chatelier方程和安托因方程導(dǎo)出二元混合液的閃點。

李冀，吳超[12]通過部分脂肪醇的分子描述符，分別用多元線性回歸(MLR)方法和支持向量機(SVM)方法建模，采用QSPR原理對脂肪醇化合物閃點進行了預(yù)測。結(jié)果表明，SVM模型在精度上略優(yōu)于MLR模型，而MLR模型更加簡單和方便。

王維，張曉燕等[13]應(yīng)用偏最小二乘(PLS)方法對酯類化合物閃點溫度與量子化學(xué)參數(shù)進行了關(guān)聯(lián)，并應(yīng)用QSPR原理對酯類化合物的閃點進行了預(yù)測，結(jié)果顯示所建立模型具有較強的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。

楊守生等[14]采用Taylor多項式擬合了醇、酮、醚、酯等不同情況下組成的二元混合液體常壓下的閃點、自燃點經(jīng)驗公式，并進行了驗證。

以上研究都集中在對二元混合物閃點的預(yù)測或是二元混合物的水溶液(水作為其中一個組分)的研究，如沈瑞華，潘勇等[15]分析確定了影響二元混合水溶液閃點的主要因素，將這些因素作為支持向量機算法的輸入變量，研究了混合溶液閃點與其理化參數(shù)之間的內(nèi)在定量相關(guān)性。

目前能檢索到的真正有關(guān)三元可燃混合液體閃點預(yù)測的研究，是石強，左陽等[16]對廖宏章等和Catoire等提出的閃點計算模型用Delphi 7.0編制了預(yù)測軟件，對77個二元系、21個三元系和4個四元系混合物的閃點進行了估算，雖然顯示結(jié)果誤差較小，可是需要首先計算各組分活度系數(shù)，過程比較復(fù)雜。胡園園等[17]對丙酸酐、正丁醇和柴油的三元混合體系的閃點進行了實驗研究，但沒有給出理論預(yù)測模型。

為了能夠提供一個既不太復(fù)雜又具有一定可靠度的預(yù)測模型，根據(jù)文獻數(shù)據(jù)的分析和多次的實驗驗證，提出以下可以對三元混合物閃點進行預(yù)測的模型。

1閃點預(yù)測模型

式中，Tf為物質(zhì)的閃點，℃；n為混合液的組分數(shù)；T1，T2，T3…Tn為組成混合溶液的各組分的閃點，且T1

2模型的實驗驗證

2.1實驗儀器和實驗藥品

實驗儀器:SYD-3536石油產(chǎn)品開口閃點測試儀，SYD-261閉口閃點試驗器閉杯閃點測試儀。

實驗藥品:正丁醇，苯甲醚，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙醇胺，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，藥品均為AR級。

2.2實驗方案

(1)將實驗用到的6種藥品，先測出實際的閃點值，與文獻值作比較，然后隨機組合，分別以1∶1，1∶2，1∶3混合后測出其閃點值，并與根據(jù)實際的閃點值計算所得值作對比分析。

(2)將上述的6種藥品中隨機搭配，分別以1∶1∶1，1∶2∶1，1∶2∶3混合后測出其閃點值，并與實際的計算值作對比分析。

(3)根據(jù)實驗所得的數(shù)據(jù)分析，驗證模型。

2.3實驗值與理論計算值的對比分析

實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1　實驗藥品的實測閃點值與文獻閃點值

由表1知，實驗實測值均高于文獻值，且其平均絕對誤差為8.17%。這可能是由于實際測量中環(huán)境溫度比較低，致使藥品的可燃性蒸氣蒸發(fā)速率較慢，導(dǎo)致藥品實際測量的閃點值皆高于文獻值。

將純組分實測值代入預(yù)測模型與混合液實測值進行比較,得到表2和表3。

表2　二元混合溶液閃點實驗值與理論計算值對比

注: 測試室溫5 ℃，藥品體積70 mL，計算值為根據(jù)實際測量出的純組分藥品的閃點計算所得的值，誤差為絕對誤差。

表3　三元混合溶液閃點實驗值與理論計算值對比

注: 測試室溫5 ℃，藥品體積70 mL，計算值為根據(jù)實際測量出的純組分藥品的閃點計算所得的值，誤差為絕對誤差。

求出二元混合液和三元混合液各混合比例的平均誤差，列于表4。

表4　預(yù)測模型的平均誤差

由表2～表4可知，預(yù)測模型所計算出的閃點值與實際理論值的誤差最大為11.26%，最小為0.02%，平均誤差最大為8.04%，最小為6.55%，雖然相比以往文獻中的誤差稍大，但是綜合其預(yù)測模型所需條件獲取的簡單方便和計算過程的簡便，此誤差范圍可以接受。

3結(jié)論

建立的預(yù)測模型，所需預(yù)知的條件獲取非常簡便(只需要知道各組分的閃點和體積百分比)，對預(yù)測對象沒有特殊要求(不論是醇、酸、還是脂類，或者烴類同系物的二元或者三元混合物都適用)，計算過程相對簡單，不需要太復(fù)雜的理論過程，而計算結(jié)果的誤差相對較小，可以作為預(yù)測混合溶液的閃燃危險性的一種簡易方法。

參考文獻

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Estimation of the Flash Point for Flammable Multicomponent Liquids

YANG Chunhai1ZHOU Ning2YU Zhicheng1

(1.SchoolofChemistryandMaterialsEngineering,ChangshuInstituteofTechnologyChangshu，Jiangsu215500)

AbstractIn order to get the flash point of flammable multicomponent liquids, a prediction model is established. It is proved that the difference value of this model is within the acceptable limits by comparing with the tested results. The model can be used to quickly estimate the flash point for flammable multicomponent liquids when the flash point and the percentage of each component is known.

Key Wordsmulticomponentflammable mixed liquidsestimation of flash point

*基金項目：國家自然科學(xué)基金(51204026)，常熟理工學(xué)院青年教師基金項目(kyz2013047z)。

作者簡介楊春海，男，1977年生，工學(xué)博士，常熟理工學(xué)院安全工程系教師，主要從事危險化學(xué)品安全技術(shù)、含能材料的研發(fā)及應(yīng)用設(shè)計。

(收稿日期：2015-08-14)